单糖是仅由一个糖单元构成的碳水化合物，而不是由多个糖单元连接而成。母体单糖是含有至少三个碳原子的多羟基醛或多羟基酮，可以以开链形式或环状结构存在。广义的单糖还包括许多经过化学修饰的衍生物。常见例子有葡萄糖、果糖和核糖。单糖在碳水化合物代谢中具有核心作用，也是构成更大碳水化合物结构的基本单位。(iupac.qmul.ac.uk)
定义与分类
入门教材通常将单糖定义为不能通过水解分解成更小碳水化合物的碳水化合物。这使单糖区别于二糖和更长的糖链，后两者中各糖单元之间的连接可以被水解。但这并不意味着单糖不能发生其他使其碳骨架断裂的反应。(ncbi.nlm.nih.gov)
母体单糖主要按以下两个维度分类：
- 羰基类型： 醛糖的开链形式含有醛基；酮糖则含有酮基。
- 碳原子数： 丙糖含三个碳原子，丁糖含四个，戊糖含五个，己糖含六个，庚糖含七个。
这些名称可以组合使用：葡萄糖是己醛糖，果糖则是己酮糖。甘油醛和二羟基丙酮分别是最简单的醛糖和酮糖。(iupac.qmul.ac.uk)
许多常见母体单糖的分子式为 CₙH₂ₙOₙ，但这并不是普遍适用的定义：脱氧糖、氨基糖、氧化糖及其他衍生物的组成可能不同。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义明确涵盖通过氧化、脱氧、取代、羟基修饰和碳链支化形成的衍生物。(goldbook.iupac.org)
立体化学
单糖的多样性在很大程度上取决于立体化学：原子连接方式相同的化合物，其原子的空间排列仍可能不同。普通的开链己醛糖具有四个立体中心碳原子，因此有 16 种可能的构型。甘油醛有一个立体中心，而二羟基丙酮没有。(ncbi.nlm.nih.gov)
D 和 L 表示相对于甘油醛的构型。在常规费歇尔投影式中，将羰基端置于上方，由编号最大的立体中心决定所属系列：该中心的羟基位于右侧时为 D 型糖，位于左侧时为 L 型糖。D 和 L 表示构型，而不是化合物使平面偏振光旋转的方向。以甘油醛为参照的这一约定由马丁·安德烈·罗萨诺夫于 1906 年正式确立。(ncbi.nlm.nih.gov)
D-葡萄糖与 L-葡萄糖互为对映异构体，即不能重合的镜像。差向异构体仅在一个立体中心的构型上存在差异：D-甘露糖是 D-葡萄糖的 C-2 差向异构体，D-半乳糖则是其 C-4 差向异构体。因此，两种糖即使分子式相同，也不一定是同一种物质。(ncbi.nlm.nih.gov)
成环与异头体
大多数单糖主要以环状形式存在。成环时，分子内部的一个羟基与羰基发生反应，醛糖生成半缩醛，酮糖生成半缩酮。形成的环通常既含有碳原子，也含有一个氧原子。(iupac.qmul.ac.uk)
最常见的两类环状糖是：
- 呋喃糖： 具有五元环，环内通常含四个碳原子和一个氧原子。
- 吡喃糖： 具有六元环，环内通常含五个碳原子和一个氧原子。
环的大小不能与糖分子中的碳原子总数混淆。己糖既可以形成呋喃糖环，也可以形成吡喃糖环，部分碳原子位于环外。哈沃斯投影式以示意方式表现这些关系，但实际的糖环并不是平面的；例如，吡喃葡萄糖采用椅式构象。(iupac.qmul.ac.uk)
环化通常会在原来的羰基碳上产生一个新的立体中心，这个碳称为异头碳。普通醛糖的异头碳是 C-1，果糖等常见的 2-酮糖则是 C-2。该中心的两种构型分别用 α 和 β 表示，具有这两种构型的异构体称为异头体。(ncbi.nlm.nih.gov)
游离的异头体可以通过开环和重新闭环相互转化。随着溶液趋于平衡而出现的旋光度变化称为变旋。这涉及异头中心的变化，而不是 D 型与 L 型系列之间的转化。(goldbook.iupac.org)
衍生物与化学反应
经过修饰的单糖大大丰富了碳水化合物的化学多样性。重要的修饰包括：
- 脱氧： 用氢原子替代羟基可形成脱氧糖，例如 2-脱氧核糖和岩藻糖。
- 氨基取代： 氨基糖及其 N-乙酰衍生物包括氨基葡萄糖和 N-乙酰氨基葡萄糖。
- 氧化： 氧化衍生物包括糖醛酸。
- 酯化： 羟基可与磷酸、硫酸或酰基结合。
- 烷基化： 羟基可通过引入甲基等基团而受到修饰。
这些变化既可发生于游离糖，也可发生于已经整合进更大结构中的糖残基。(goldbook.iupac.org)
异头中心在碳水化合物的组装中尤为重要。糖苷键可以将异头中心连接到另一个糖或非糖组分上。α 或 β 构型以及连接位置都很重要：两个葡萄糖残基可因连接方式不同而形成结构不同的二糖。一个糖残基还可以通过多个位置的连接形成分支点。(ncbi.nlm.nih.gov)
游离的异头中心可以赋予糖还原性。相比之下，蔗糖和海藻糖的糖苷键连接了两个组成糖各自的异头中心，因此没有游离的还原端。所以，“还原性”和“非还原性”描述的是化学功能，而不只是糖单元的数量。(ncbi.nlm.nih.gov)
生物学作用
代谢与生物合成前体
葡萄糖是代谢中的一种核心单糖。其磷酸化衍生物可以进入糖酵解途径，参与其他代谢转化，或为碳水化合物的生物合成提供前体。细胞可以通过摄取单糖、从降解的碳水化合物中回收单糖，或借助酶将其他糖转化为单糖，来获得所需的单糖前体。(ncbi.nlm.nih.gov)
糖并不是通常通过游离单糖的直接连接而整合进更大的分子，而是一般需要先经过活化。称为糖基转移酶的一类酶，可将糖单元从核苷酸糖或脂质连接的中间体等供体转移到受体上。这些受体包括正在延伸的碳水化合物链、蛋白质和脂质。(ncbi.nlm.nih.gov)
大分子的组成部分
单糖残基是较大碳水化合物的结构单元。淀粉和纤维素都含有葡萄糖，但其主要连接方式不同：淀粉主要采用 α(1→4) 连接，纤维素则采用 β(1→4) 连接。它们的结构差异说明，仅凭单糖组成无法确定碳水化合物聚合物的性质。(ncbi.nlm.nih.gov)
核糖和 2-脱氧核糖为核酸基本组成单位提供糖组分。脱氧核糖核苷酸的形成涉及通过酶作用，从核糖核苷酸前体的核糖组分中移除氧，这一过程对脱氧核糖核酸的生物合成至关重要。(ncbi.nlm.nih.gov)
通过糖基化，单糖单元还可成为附着在蛋白质和脂质上的碳水化合物结构的一部分。不同生物所使用的糖种类、糖的修饰方式以及连接模式各不相同。细菌和古菌的这些结构尤其多样。(ncbi.nlm.nih.gov)
历史发展
19 世纪末，埃米尔·费歇尔对糖的结构、相互关系和合成开展的研究，极大地推动了现代单糖化学的发展。费歇尔投影式为表示构型提供了一种系统的方法。他因在糖和嘌呤合成方面的研究于 1902 年获得诺贝尔化学奖。(nobelprize.org)
对糖的环状结构的认识，有助于解释变旋现象和异头体的存在。20 世纪 20 年代，沃尔特·诺曼·哈沃斯及其学派引入了呋喃糖和吡喃糖这两个术语，以及后来广泛使用的哈沃斯投影式。这些表示约定区分了碳链构型、环的大小和异头构型；这些是彼此独立的特征，要充分描述一种单糖，三者都不可缺少。(iupac.qmul.ac.uk)
参考来源
- IUPAC Blue Book, Chapter P-10iupac.qmul.ac.uk
- Structural Basis of Glycan Diversity — Essentials of Glycobiologyncbi.nlm.nih.gov
- Monosaccharide Diversity — Essentials of Glycobiology, Third Editionncbi.nlm.nih.gov
- Monosaccharide Diversity — Essentials of Glycobiology, Fourth Editionncbi.nlm.nih.gov
- Historical Background and Overview — Essentials of Glycobiologyncbi.nlm.nih.gov
- Glycosylation Precursors — Essentials of Glycobiologyncbi.nlm.nih.gov
- Evolution of Glycan Diversity — Essentials of Glycobiologyncbi.nlm.nih.gov
- Nomenclature of Carbohydrates: Historical Development and Definitionsiupac.qmul.ac.uk
- Nomenclature of Carbohydrates: Cyclic Forms and Their Representationiupac.qmul.ac.uk
- The Nobel Prize in Chemistry 1902 — Bringing Chemistry to Biologynobelprize.org