吸附等温线 · aiwiki.page

吸附等温线是在恒定温度下，描述物质通过吸附而被保留的量与其平衡压强或浓度之间关系的曲线或数学表达式。它表征特定吸附质—吸附剂体系在给定条件下的行为。吸附等温线用于研究表面相互作用、定量评估吸附容量、表征孔隙结构，以及描述分离过程中的平衡行为。这一术语既可指实测数据，也可指拟合这些数据所得的方程。(nvlpubs.nist.gov)

物理意义与表示方式

吸附是物质在界面处的富集，而不是像吸收（化学）那样进入材料的整个体相。提供界面的材料称为吸附剂，处于吸附状态的物质称为吸附质。等温线记录物质在界面与周围气体或液体之间的平衡分布。(old.goldbook.iupac.org)

对于气体吸附，常用的表示方式为

q=q(p;T),

其中， $q$ 为单位质量吸附剂的吸附量， $p$ 为平衡气体压强。对于溶液中的吸附，相应的表达式为

q_e=q(C_e;T),

其中， $C_e$ 表示达到平衡时溶液中剩余物质的浓度。初始浓度不能与 $C_e$ 混用，因为吸附会改变溶液组成。吸附量的常用单位包括 mol kg $^{-1}$ 、mmol g $^{-1}$ 和 mg g $^{-1}$ 。(nvlpubs.nist.gov)

气—固吸附等温线常采用相对压强 $p/p_0$ ，其中 $p_0$ 为测量温度下的饱和蒸气压。测量结果还必须说明所报告的是绝对吸附量还是表面过剩量。过剩吸附量扣除了按体相流体密度计算、在所定义的吸附区域体积中本应存在的物质量；这一差别在高压下尤为重要。(sol.rutgers.edu)

主要数学模型

不同方程体现了不同的假设。因此，即使多个方程都能拟合同一组观测结果，它们的参数也未必可以直接比较。

线性或亨利型行为

在吸附量足够低时，许多体系趋近于线性关系：

q_e=K_H C_e

对于气体，则为

q=K_Hp.

常数 $K_H$ 表示初始斜率，其单位取决于所选变量。这一近似不能描述饱和行为，通常仅适用于低浓度或低压强区域。(nepis.epa.gov)

朗缪尔等温线

朗缪尔等温线描述发生在有限数量等价位点上的吸附，每个位点吸附一个分子，且已占据位点之间不存在相互作用：

q_e=\frac{q_{\max}bC_e}{1+bC_e}.

其中， $q_{\max}$ 为极限吸附容量， $b$ 为亲和性参数。乘积 $bC_e$ 必须是无量纲的。对于气体，相应表达式以压强代替浓度。(pmc.ncbi.nlm.nih.gov)

将覆盖率写为 $\theta=q/q_{\max}$ ，则空位点上的吸附与已占据位点上的脱附之间的理想化平衡关系为

k_a p(1-\theta)=k_d\theta.

求解可得 $\theta=bp/(1+bp)$ ，其中 $b=k_a/k_d$ 。该模型在低压下呈线性关系，在高压下趋于饱和。欧文·朗缪尔在20世纪初的研究中提出了这一基于表面位点的描述，其中包括他于1918年发表的关于玻璃、云母和铂吸附的论文。仅凭曲线具有朗缪尔型形状，并不能证明实际表面满足该模型的全部假设。(diverdi.colostate.edu)

弗伦德利希等温线

弗伦德利希等温线是一种经验性的幂律关系：

q_e=K_F C_e^{1/n}.

它常用于描述有限浓度范围内非均一表面上的吸附。当 $0<1/n<1$ 时，吸附量随浓度增加而增大，但增幅逐渐减小。与朗缪尔方程不同，它不存在有限的饱和吸附容量。 $K_F$ 的单位和数值取决于浓度单位及指数； $K_F$ 本身并不是最大吸附容量。(ars.usda.gov)

BET等温线

BET理论将单分子层吸附的描述扩展到多分子层吸附。其常用的线性形式为

\frac{x}{q(1-x)} = \frac{1}{q_m C} + \frac{C-1}{q_m C}x, \qquad x=\frac{p}{p_0},

其中， $q_m$ 为单分子层吸附容量， $C$ 为BET常数。斯蒂芬·布鲁瑙尔、P. H. 埃米特和爱德华·泰勒于1938年发表了这一理论。(doi.org)

由此推算出的单分子层吸附容量，结合假定的分子横截面积，可用于估算比表面积。BET分析仅适用于等温线中恰当的区段，并不能普遍描述孔隙填充或接近饱和时的吸附行为。(publications.iupac.org)

气体物理吸附曲线的分类

IUPAC分类将气体物理吸附等温线划分为六种主要形状。这一分类关注的是观测到的曲线形态及吸附过程，而不是列举可相互替换的拟合方程。(publications.iupac.org)

类型	特征及解释
I	初始吸附量迅速增加，随后进入极限吸附区域，是微孔填充的典型特征。
II	先发生单分子层吸附，随后发生多分子层吸附，通常见于无孔或大孔固体。
III	吸附剂与吸附质之间的相互作用较弱，没有可明确识别的单分子层吸附完成点。
IV	发生于介孔固体中的吸附，包括孔内凝聚；可能出现滞后现象。
V	初始相互作用较弱，随后发生孔隙填充，常伴有滞后现象。
VI	在高度均一的表面上呈阶梯状、逐层发生的吸附。

微孔的宽度小于约2 nm，介孔的宽度约为2–50 nm，大孔的宽度则大于约50 nm。不应将I型曲线的极限吸附量直接解释为朗缪尔单分子层吸附量：填充受限孔隙与覆盖开放表面在物理上是不同的过程。(publications.iupac.org)

IUPAC于2015年发布的论述进一步区分了与不同微孔宽度分布相关的I(a)型和I(b)型，以及按有无滞后现象区分的IV(a)型和IV(b)型。(sol.rutgers.edu)

测量与滞后现象

气体吸附等温线通常通过容量法或重量法测量：前者根据气体物料衡算推算吸附量，后者测量质量变化。样品预处理、温度控制、可达空隙体积以及是否有充足的平衡时间，都会影响所得曲线。气体向狭窄孔隙内的扩散缓慢，可能使体系难以达到平衡。(sol.rutgers.edu)

吸附支线与脱附支线不一定重合。这种差异称为吸附滞后。在介孔材料中，它可能反映毛细凝聚、亚稳态、孔道阻塞及孔隙网络效应。因此，滞后环包含结构信息，但其形状并不能唯一确定孔隙的几何形态。(publications.iupac.org)

应用与解释的局限

等温线为比较活性炭、沸石和金属有机框架等吸附剂提供了实验依据。它们也为多孔材料的表面积和孔隙率分析提供支持。吸附数据库将此类测量结果与拟合、混合物预测及穿透曲线建模工具相结合。(sol.rutgers.edu)

可靠的解释需要同时关注物理假设与统计学特性。将非线性方程线性化可能改变误差权重，使得到的参数估计不同于直接拟合原始关系所得的结果。非线性拟合避免了这一特定变换，但不确定性、参数可辨识性和实验范围仍然十分重要。较高的决定系数本身并不能证明某种特定的微观机制。(pmc.ncbi.nlm.nih.gov)

等温线描述的是平衡状态，而不是对吸附速率的测量。单组分曲线也不能直接确定存在竞争吸附的混合物中的行为。因此，在解释吸附过程或为其建模时，平衡吸附容量、传输行为和多组分吸附是不同方面的信息需求。(sol.rutgers.edu)

参考来源

NIST recommended practice guide: the use of nomenclature in dispersion science and technologynvlpubs.nist.gov
The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinumdiverdi.colostate.edu
Adsorption Equations and Modelsars.usda.gov
Understanding Variation in Partition Coefficient, Kd, Values, Volume 1: The Kd Model of Measurement, and Application of Chemical Reaction Codesnepis.epa.gov
Adsorption of Gases in Multimolecular Layerstau.ac.il
Nonlinear regression for treating adsorption isotherm data to characterize new sorbents: Advantages over linearization demonstrated with simulated and experimental datapmc.ncbi.nlm.nih.gov
NIST Data Resources for Adsorptionnist.gov