金属有机框架（MOF）是一种配位网络，其中含金属的单元由有机配体连接，形成具有潜在空隙的延展结构。许多MOF是晶态多孔材料，含有客体分子可以进入的通道或空腔。其模块化构筑方式使研究人员能够调节孔隙尺寸、内部化学环境和框架柔性。正式定义并不要求材料必须已被证实具有永久孔隙性或结晶性：框架中的空隙可能充满溶剂，其结构也可能随外部条件而改变。(goldbook.iupac.org)
定义与历史发展
MOF属于更广泛的配位聚合物范畴，但并非所有配位聚合物都符合MOF的定义。其定义要素是延展的配位网络、有机配体和潜在空隙三者的结合。这套术语将框架的连接关系与实验测得的孔隙可进入性区分开来：在结构中识别出空腔，本身并不能证明气体在溶剂移除后能够进入这些空腔。(publications.iupac.org)
这一领域源于利用配位化学原理构筑延展固体的研究。理查德·罗布森的工作确立了重要的网络设计方法，即利用金属中心与按几何特征选择的有机组分构建网络。北川进展示了多孔配位材料的气体吸附能力，并发展了与柔性框架有关的概念。奥马尔·M.亚吉推动了稳固多孔框架及其系统化设计的发展。1999年报道的MOF-5成为具有永久孔隙性的框架的一个重要范例。这三位研究人员因发展MOF而获得2025年诺贝尔化学奖。(nobelprize.org)
构筑单元与结构设计
金属节点可以是单个离子，也可以是含有多个金属中心的簇。这些簇可作为次级构筑单元，为有机连接体提供明确的连接位点。常见的连接体类型包括羧酸盐和含氮杂环。例如，MOF-5由Zn₄O簇与对苯二甲酸根连接体构成三维网络。其结构说明，相对简单的组分也能形成广阔的内部空间。(globalscience.berkeley.edu)
框架设计与网状化学密切相关，后者将选定的构筑单元连接成延展网络。同网状化学则在保持基本网络构型的同时，改变连接体的长度或官能团。较长的连接体可以扩大孔隙，但框架互穿——即彼此独立的网络相互交织——可能缩小可进入的空间。一些MOF相对刚性，另一些则会因客体吸附、温度或压力而发生结构变化，这类变化通常称为“呼吸”或“开门”效应。(globalscience.berkeley.edu)
合成、活化与修饰
许多MOF通过溶剂热合成制备，即使金属前驱体与有机连接体在加热的溶剂中反应。反应体系的组成和工艺条件会影响形成何种框架及其颗粒尺寸。其他制备途径包括机械化学，即通过球磨或研磨促进反应。对ZIF-8合成过程的原位研究表明，球磨可能引起中间相形成、非晶化及随后的再结晶，而不是简单地直接转化为单一产物。(nature.com)
刚合成的材料，其孔隙中通常含有溶剂和其他客体。活化通过移除这些物质，使内部表面可被接近，常用步骤包括洗涤、溶剂置换，以及受控干燥或抽真空。活化不等同于合成：不适当的干燥条件可能破坏材料较大尺度上的结构，而客体移除不充分则可能堵塞孔隙。合成后修饰是对已经形成的框架进行改性，例如使有机连接体上的侧挂氨基发生反应。这样，无须完全采用新的前驱体重新构筑材料，也能赋予其额外的功能。(nature.com)
表征与吸附
X射线晶体学用于确定框架的排列结构，粉末衍射则有助于鉴定物相，并将合成样品与结构模型进行比较。热重分析和红外光谱学可提供关于热行为与化学组成的互补信息。综合运用多种方法十分重要，因为仅凭衍射图谱无法证明孔隙具有可进入性。(nature.com)
气体吸附量通过吸附等温线测量，它描述特定温度下吸附量与压力之间的关系。BET理论广泛用于根据适用的吸附测量数据估算比表面积。测得的数值取决于样品的活化状态和测量条件。吸附通过内部表面上的相互作用发生，不应与物质进入体相的吸收相混淆。表面积、孔容、吸附容量和分离选择性分别描述性能的不同方面，不能相互替代。(nature.com)
应用与已验证的功能
MOF被用于研究氢气和甲烷储存、气体净化及碳捕集。分离作用可源于客体亲和力、孔隙可进入性或框架响应的差异。与金属配位的客体被移除后，会暴露出开放金属位点，这些位点能够增强框架与特定气体的相互作用。高吸附量只有结合运行条件才具有实际意义：实用储气性能还取决于从充气压力降至放气压力时能够释放多少气体。(globalscience.berkeley.edu)
在大气集水过程中，MOF先吸附水蒸气，随后将其释放以供冷凝。2018年的一项研究在美国亚利桑那州坦佩的干旱条件下，验证了一种太阳能驱动的MOF-801集水装置。MOF还可通过框架位点或引入的催化活性物种实现催化。例如，研究人员考察了与含锆UiO-66节点结合的铜纳米颗粒将二氧化碳转化为甲醇的能力。评估这些功能时，需要考察完整的装置或反应体系，而不能只考察单独的粉末材料。(nature.com)
稳定性与工程限制
不同MOF的化学稳定性和机械稳定性差异显著。MOF-5对水分敏感，因为水会破坏其金属—氧配位关系，这说明具有永久孔隙性并不意味着能够耐受所有环境。将粉末加工成可用的成型体还会带来其他需要考虑的因素：堆积密度、加工后保留的孔隙可进入性及结构完整性都会影响性能。关于整体式MOF的研究表明，即使基本框架组成保持不变，受控的洗涤和干燥也能改变材料的宏观形态及其单位体积储气性能。(nature.com)