配位聚合物是由重复的配位实体在一维、二维或三维方向上延展而成的化合物。通常，金属离子或含金属的簇通过桥联配体相互连接，形成链状、层状或三维结构。这个术语描述的是连接方式，而非某种特定组成或性质：配位聚合物不一定具有晶态结构、含有有机组分或具有孔隙。它们属于配位化学的研究范畴，而其延展结构又使其与聚合物科学和材料化学相联系。(publications.iupac.org)
定义与分类
国际纯粹与应用化学联合会在2013年的建议中确立了一套具有层级关系的术语体系。配位聚合物是其中最广泛的类别。配位网络是其子集，包括二维或三维延展结构，以及含有交联、环或螺式连接的一维体系。金属有机框架则是具有有机配体和潜在空隙的配位网络。因此，这三个术语彼此相关，却不能互换使用。简单的无支链配位链不一定属于配位网络，而配位网络也并非都是金属有机框架。(publications.lib.chalmers.se)
前缀 1D、2D 和 3D 表示配位连接的维度，而不是样品的外部形状。被称为框架的结构不必具有永久且可通过实验探测的孔隙；结构中是否存在空隙与实测吸附容量是两个不同的问题。(publications.lib.chalmers.se)
构筑单元与连接方式
金属中心提供配位位点，桥联配体则连接相邻的金属中心。有机配体可通过含氧或含氮基团进行连接，无机配体同样可以构成延展结构。例如，硫氰酸铜(II) Cu(NCS)₂ 已被作为具有低维磁性行为的一维配位聚合物加以研究。它的无机组成说明，不能仅将配位聚合物定义为金属有机材料。(arxiv.org)
单个金属离子可以组装成簇，充当次级构筑单元。在多孔锌配位聚合物 Zn-DPA 中，羧酸根基团将锌中心连接成三核单元，再由有机连接体将这些单元进一步连接起来。其拓扑学描述关注的是这些单元的连接方式，而非精确的键长和键角。该结构还呈现出框架互穿现象：两个延展网络占据同一晶体空间。因此，连接方式、簇的形成以及互穿现象，为描述延展配位结构提供了互补的视角。(nature.com)
合成与结构表征
在有利于延展组装的条件下，将合适的金属化合物与配体混合，即可制备配位聚合物。溶剂热合成是在溶剂中加热反应混合物的方法。例如，Zn-DPA 是由一种锌盐和两种有机配体在乙醇—水混合溶剂中制得的。基于扩散的方法提供了另一条合成途径：利用液—液分层扩散，已制得含有4-氨基吡啶和配位水的草酸铜配位聚合物单晶。(nature.com)
机械化学提供了利用机械处理进行合成的途径，而非完全依赖溶液结晶。对咪唑酸锌框架的原位研究表明，研磨可以驱动不同晶体结构之间的转变，包括形成一种具有此前未知网络拓扑的中间体。这些观察结果表明，合成条件既能影响物相的形成，也能影响结构形成的具体路径。(nature.com)
X射线晶体学可确定适宜晶体中的原子排列和配位连接方式。粉末衍射通过检测一批样品中的材料，为单晶测量提供补充。光谱学方法可提供更多化学信息：红外光谱能够揭示配体官能团的变化，核磁共振则有助于表征配体所处的环境。热重分析用于追踪加热过程中的质量变化，包括溶剂脱除和分解。对镁配位聚合物凝胶的研究，将这些技术与X射线散射及流变测量结合使用。(arxiv.org)
孔隙性与结构响应
一些配位聚合物属于多孔材料，但不能仅凭存在延展网络就认定其具有孔隙性，必须另行评估。合成所得材料的空腔中可能含有客体分子。对于 Zn-DPA，在真空下加热可除去晶格中的水，得到脱溶剂后的结构，随后便可测量其气体吸附量。其孔道会通过有机配体的旋转重排，对客体的脱除和进入作出响应。(nature.com)
这种柔性将配位聚合物与主客体化学联系起来。结构响应并不局限于含有气体的晶体：一种带有偶氮苯基团的镁基配位聚合物，已被证明能够在溶液和水凝胶状态下，通过温度控制捕获和释放环糊精客体。因此，配位聚合物既包括刚性晶态框架，也包括具有响应性的组装体系。(nature.com)
物理性质与应用研究
具有孔隙的配位聚合物被用于吸附、气体分离、碳捕集和催化等方面的研究。Zn-DPA 就是一个例子：它既能吸附二氧化碳，也能催化二氧化碳与环氧化合物转化为环状碳酸酯。该研究将这些行为与可接近的锌位点、孔道尺寸以及局部结构柔性联系起来；这些性质不应推广至所有配位聚合物。(nature.com)
配位聚合物也可具有磁性和光学功能。Cu(NCS)₂ 表现出反铁磁自旋链行为，并在约12 K以下出现磁有序，这说明除了结构维度，还需要研究磁相互作用的传递路径。含有氨基偶氮苯配体的发光银配位聚合物已表现出室温发光。在其中一个体系中，加入吡啶等能够参与配位的分析物，可使发光受到可逆抑制，这与聚合物的解组装和重新组装相吻合。这些实例展示了实验观察到的功能，但并不意味着孔隙性、磁性或发光性是整个配位聚合物类别的固有性质。(arxiv.org)