网状化学是化学的一个分支，研究如何通过强化学键连接结构明确的分子构筑单元，形成延展的晶态框架。其核心目标是将这些构筑单元的形状、连接方式和化学组成与材料的结构及性质联系起来。主要代表包括金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）。其中许多属于多孔材料，其内部空腔可以进行系统调节；不过，网状化学是一种设计方法，并不只是多孔性的同义词。(nature.com)
起源与研究范围
这一领域源于构建结构可预测的晶态固体的探索，融合了配位化学、有机化学和晶体学的知识。早期有关配位聚合物和无机框架的研究提供了重要基础。2003年，奥马尔·M. 亚吉、迈克尔·奥基夫及其合作者发表论文，将“网状合成”阐述为一种基于预先确定的构筑单元、延展结构和性质的系统方法。形容词“网状”（reticular）指的是一种通常具有周期性的网状排列。(yaghi.berkeley.edu)
另一个重要里程碑出现在2005年：阿德里安·P. 科泰及其合作者报道了多孔晶态COF，包括COF-1和COF-5。这些材料表明，有机组分可以通过共价键形成有序的延展框架。由此，网状化学将基于配位键和共价键的框架构建统一到同一种概念方法之下：分子组分作为结构明确的单元，组成更大的晶态网络。(yaghi.berkeley.edu)
构筑单元与网络设计
框架设计首先要考虑各组分上连接位点的数量及其空间排列。有机连接体可以连接两个、三个、四个或更多相邻单元。金属离子和含金属簇则提供与之互补的连接几何构型。次级构筑单元（SBU）是框架中反复出现的一种结构单元，其向外延伸的连接位点决定了它在框架中的作用；它不一定需要在合成前就以独立前体的形式被分离出来。(yaghi.berkeley.edu)
所得结构可以简化为一个周期性网络，其中顶点代表选定的构筑单元，边代表单元之间的连接。拓扑学描述这种连接关系，而几何学关注距离、角度和空间形状。因此，化学组成不同的材料可以具有相同的底层网络。这一区分使框架之间的比较成为可能，而不必把连接体或金属的每一次改变都视为产生了一种完全无关的结构。(yaghi.berkeley.edu)
等网状化学在保持网络拓扑不变的同时，改变框架的组分。更长的连接体可以扩大孔径，而取代基可以改变孔表面的化学性质。不过，这类变化并不能保证结构保持不变：可能出现其他竞争性网络，也可能发生框架互穿，即彼此之间没有化学键连接的独立网络相互穿插生长。因此，获得目标拓扑是一项需要实验验证的合成目标，而不是选用特定构筑单元后必然得到的结果。(yaghi.berkeley.edu)
框架类别与合成
MOF通过配位键将金属离子或含金属簇与有机连接体连接起来。其结构多样性源于可用金属配位环境和连接体形状的多样性。COF则通过共价连接将有机构筑单元连接起来。最初的COF采用含硼组分的缩合反应；后续的框架化学研究进一步拓展了可用连接方式的范围。这些框架类别在化学上有所不同，但都强调明确的构筑单元、强连接以及晶态有序性。(yaghi.berkeley.edu)
合成中的一大难点，是在形成强键的同时，使结构仍能充分重组，从而获得有序产物。在最早的COF中，可逆缩合反应有助于实现结晶。框架合成还取决于反应条件，而最终材料的稳定性必须通过实验确定，不能仅凭其化学键的名义强度来推断。(yaghi.berkeley.edu)
合成后修饰为功能调控提供了另一条途径。已形成框架内部可接近的基团或位点能够发生化学转化，使材料的性质得以改变，而不一定需要重建整个网络。这种在分子层面针对特定位点进行反应的能力，将框架合成与延展固体内部的化学反应联系起来。(pmc.ncbi.nlm.nih.gov)
表征与永久孔隙性
晶态有序性使研究者能够通过X射线晶体学和电子衍射研究结构。结构表征还辅以光谱学方法，包括核磁共振，以考察化学基团、组成，以及合成或后续反应引起的变化。衍射用于确定框架的排列方式，化学分析则用于检验所提出的组成和成键方式是否与样品相符。(pmc.ncbi.nlm.nih.gov)
框架空腔最初往往含有溶剂或其他客体物种。活化是将这些客体移除，使孔隙变得可进入的过程。活化条件必须谨慎选择，因为移除客体可能损害结构。通过测量气体吸附、孔体积和可接近的表面积，可以检验材料的永久孔隙性：仅凭看起来开放的晶体结构，不能证明材料在活化后仍保有可利用的内部空间。(pmc.ncbi.nlm.nih.gov)
功能与实际限制
可调节的孔径和化学环境，使网状材料成为气体储存、分离和催化的有用平台。它们与客体分子的选择性相互作用为碳捕集研究提供了基础，而框架中可接近的位点也能参与化学转化。材料的性能取决于具体材料及操作条件，而不能仅凭其属于MOF或COF类别来判断。(pubs.acs.org)
大气集水体现了分子设计与装置功能之间的联系。2017年的一项研究展示了一种基于MOF-801的装置，该装置吸附水蒸气，并利用太阳热能将其释放出来进行冷凝。材料的吸水行为、再生条件，以及热量和水蒸气的传输，都会影响装置的运行。(yaghi.cchem.berkeley.edu)
实际框架中也存在缺陷，包括连接体或簇的缺失，这些缺陷可能改变材料的化学性质和物理性质。控制和测量这些缺陷仍是保证可重复性的一项挑战。扩大生产规模还会带来制造方面的限制：2023年的一项研究以水为反应溶剂，实现了数种铝基MOF的千克级生产，同时保留了其结晶性、孔隙性和水吸附性能。这类示范证明了特定材料和工艺的可行性，但并不意味着所有网状框架都普遍适合规模化生产。(nature.com)