量子数 · aiwiki.page

量子数是量子力学中用于表征物理系统状态或性质的数值标记。它通常直接或通过某种数学关系指定可观测量的一个本征值。一组适当的量子数可以区分所选基底中的各个状态；单独一个量子数则未必能唯一确定一个状态。常见的例子包括描述原子中电子的主量子数、轨道量子数、磁量子数和自旋投影量子数。(ocw.mit.edu)

数学含义

可测量的物理量，即可观测量，用算符表示。如果状态 $|\psi\rangle$ 满足

\hat A|\psi\rangle=a|\psi\rangle,

那么它就是 $\hat A$ 的本征态，对该可观测量进行测量时，必定得到本征值 $a$ 。量子数用于标记这些本征值和本征态。标记本身不一定等于测得的物理量：例如，角动量量子数 $l$ 对应的轨道角动量平方本征值为 $l(l+1)\hbar^2$ 。这里 $\hbar=h/(2\pi)$ ，其中 $h$ 为普朗克常数。(ocw.mit.edu)

当多个相互独立的状态具有同一个本征值时，这个本征值就是简并的。引入其他相容的可观测量，可以将这些状态区分开来。完备对易可观测量集的共同本征值能够唯一确定每一个共同基态，差别至多在于一个整体相位。这样的可观测量集不一定只有一种选择。(ocw.mit.edu)

这并不意味着每个量子态的每个量子数都有确定的值。一个量子叠加态可以包含多个具有不同标记的基底状态；描述它需要给出这些状态的复振幅，而非仅给出一组标记。因此，量子数用于对基底状态进行分类，并不能取代一般的波函数或态矢量。(ocw.mit.edu)

原子量子数

在氢的非相对论库仑模型中，忽略与自旋有关的相互作用时，束缚电子的一组常用基底由以下量子数标记：

n,\quad l,\quad m_l,\quad m_s.

前三个量子数确定空间原子轨道，第四个确定电子的自旋投影。这些标记在原子记号中仍占据核心地位，不过，更复杂原子中的相互作用可能需要采用不同的耦合方案。(nist.gov)

量子数	符号	允许的取值	含义
主量子数	$n$	$1,2,3,\ldots$	标记电子层；在基本的氢原子模型中还确定能量
轨道角动量量子数	$l$	$0,1,\ldots,n-1$	确定轨道角动量的平方
轨道磁量子数	$m_l$	$-l,-l+1,\ldots,l$	确定轨道角动量沿所选轴的分量
自旋投影量子数	$m_s$	$-\tfrac12,+\tfrac12$	确定电子自旋沿该轴的分量

这些取值范围适用于常用的原子束缚态基底。(nist.gov)

主量子数。 在非相对论单电子库仑问题中，束缚态的能量与 $n$ 的关系为

E_n\propto-\frac{Z^2}{n^2},

其中 $Z$ 为核电荷数。因此，在这一近似下， $n$ 相同而 $l$ 和 $m_l$ 不同的状态具有相同的能量。这种简并并非原子的普遍性质：电子间的相互作用和相对论修正会引入额外的能级结构。(ocw.mit.edu)

轨道量子数和磁量子数。 它们的定义关系为

\hat L^2|l,m_l\rangle =\hbar^2l(l+1)|l,m_l\rangle, \qquad \hat L_z|l,m_l\rangle =\hbar m_l|l,m_l\rangle.

因此， $l$ 确定轨道角动量的大小，而 $m_l$ 确定它的一个分量。 $l=0,1,2,3$ 的亚层分别称为 $s,p,d,f$ 亚层。“磁”这一名称反映了角动量投影与磁相互作用的关联；即使没有外加磁场，这一标记仍然有意义。(nist.gov)

自旋量子数。 电子具有固有的自旋角动量量子数 $s=\tfrac12$ 。这一固定值必须与两个可能的投影值 $m_s=\pm\tfrac12$ 区分开来：

\hat S^2=\hbar^2s(s+1), \qquad S_z=\hbar m_s.

初等介绍有时将 $m_s$ 称为“自旋量子数”，但采用“自旋投影量子数”这一名称，可以避免将它与 $s$ 混淆。(nist.gov)

状态计数与电子排布

对于给定的 $l$ ， $m_l$ 有 $2l+1$ 个可能的取值。计入两种自旋投影后，一个亚层中共有 $2(2l+1)$ 个单电子态。泡利不相容原理规定，每个这样的状态至多只能被一个电子占据。因此， $s,p,d,f$ 亚层最多可容纳的电子数分别为 $2,6,10,14$ 。(nist.gov)

对第 $n$ 层中的所有亚层求和，得到

\sum_{l=0}^{n-1}2(2l+1)=2n^2.

例如， $n=2$ 的电子层包含两个 $2s$ 态和六个 $2p$ 态，总共可容纳八个电子。这些计数是电子排布的基础，但仅凭它们还不能确定各亚层按能量排列的填充顺序。在多电子原子中，能量还取决于主量子数之外的相互作用因素。(nist.gov)

角动量耦合与光谱记号

当自旋—轨道耦合显著时，将轨道角动量与自旋角动量合成，往往比分别标记二者的投影更为有用：

\mathbf J=\mathbf L+\mathbf S.

对于单个电子， $j=l\pm\tfrac12$ ，但 $l=0$ 时只允许 $j=\tfrac12$ 。相应的投影量子数取值为 $m_j=-j,-j+1,\ldots,j$ 。因此，另一种单电子基底由 $n,l,j,m_j$ 标记。(nist.gov)

在多电子原子中，LS 耦合先将各电子的轨道角动量合成为总轨道角动量 $L$ ，将各电子的自旋合成为总自旋 $S$ ，再将二者合成为总角动量 $J$ 。谱项符号写作

{}^{2S+1}L_J.

上标表示自旋多重度，字母 $S,P,D,F,\ldots$ 分别代表 $L=0,1,2,3,\ldots$ 。因此， ${}^{3}P_2$ 表示 $S=1$ 、 $L=1$ 、 $J=2$ 。当静电相互作用占主导、强于与自旋有关的相互作用时，LS 耦合尤其有用。(physics.nist.gov)

在实际光谱中，组态和谱项可能发生混合。一个标记可能描述的是本征态中的主要成分，而不是对该本征态的严格归属。混合很强时，组态标记可能主要只是用于分类记录的名称。(pml.nist.gov)

好量子数与选择定则

好量子数对应于系统动力学演化中保持不变的物理量。对于不显含时间的算符 $\hat Q$ ，条件

[\hat H,\hat Q]=0

表明它与哈密顿算符相容。如果一个状态最初具有确定的 $\hat Q$ 本征值，那么在演化过程中，该本征值将保持不变。因此，一个量子数是否为好量子数，取决于哈密顿算符，包括模型中保留了哪些相互作用。(mitocw.ups.edu.ec)

量子数也用于表述光谱学中的选择定则。对于原子的电偶极跃迁，宇称必须改变，并且

\Delta J=0,\pm1,

但不允许 $J=0\leftrightarrow J=0$ 的跃迁。在纯 LS 耦合下，还有 $\Delta S=0$ 和 $\Delta L=0,\pm1$ 等附加规则，其中不允许 $L=0\leftrightarrow L=0$ 。被电偶极选择定则禁戒的跃迁，仍可能通过其他多极过程或态混合而发生。(physics.nist.gov)

原子电子之外的量子数

量子数并不限于上述四种常见的原子态标记。在一维量子谐振子中，能量本征态由非负整数 $n$ 标记：

E_n=\hbar\omega\left(n+\frac12\right), \qquad n=0,1,2,\ldots.

这里的编号从零开始，与氢原子束缚态的主量子数不同。因此，同一个符号在不同系统中可能具有不同的含义和取值范围。(mit.edu)

在粒子物理学中，量子数用于对粒子及其内禀性质进行分类。例如，自旋、电荷、宇称、重子数和夸克味量子数。夸克的自旋为 $\tfrac12$ ，重子数为 $\tfrac13$ ；反夸克的重子数为 $-\tfrac13$ 。味标记有助于对强子进行分类，而弱相互作用可以改变夸克的味。因此，一个用于分类的标记并不必然在所有相互作用中都守恒。(pdg.lbl.gov)

历史发展

原子量子数是在解释离散光谱和原子结构的研究过程中发展起来的。在尼尔斯·玻尔的原子模型中，研究者在电子沿轨道运动的图像下，用数值区分允许的电子状态。1925 年，沃尔夫冈·泡利提出不相容原理，引入了表征电子态所必需的一个二值自由度。此后的量子力学处理将状态标记与算符的本征值联系起来，而不再将其与经典的电子轨迹联系起来。(nobelprize.org)

参考来源

Quantum Physics II, Lecture Notes 5ocw.mit.edu
Lecture notes, Chapter 2. Introduction to Quantum Mechanicsocw.mit.edu
Complete System of Commuting Operatorsocw.mit.edu
Atomic Spectroscopy - Atomic States, Shells, and Configurationsnist.gov
The Hydrogen Atomocw.mit.edu
Atomic Spectroscopy: An Introductionphysics.nist.gov
NIST: Atomic Spectra Database - Energy Levels Help Filepml.nist.gov
Lecture 30: Time-Dependent Perturbation Theory I. H is Time-Independent, Zewail Wavepacketmitocw.ups.edu.ec
NIST: Atomic Spectros. - Spectral Linesphysics.nist.gov
Harmonic oscillator (QM)mit.edu
Quark Modelpdg.lbl.gov
Weak Interactionpdg.lbl.gov