σ键

σ键，也称西格玛键，是一种共价键，其成键电子密度沿连接两个原子核的轴分布。在通常采用的局域化双中心描述中，σ键的本质特征是不存在包含该轴的节面。σ键通常被描绘为轨道“头碰头”重叠所形成的键。普通单键以及常规双键和三键中沿轴的成分都属于σ键。(goldbook.iupac.org)

轨道重叠与对称性

在价键理论中，当相邻原子上取向合适的原子轨道沿核间轴重叠时，就会形成σ键。常见的组合包括：

• s–s重叠，例如氢分子H₂中的情况。
• s–p重叠，用于对氯化氢HCl作简单描述。
• p–p头碰头重叠，用于对氯气Cl₂作简单描述。
• 涉及杂化轨道的重叠，例如许多有机化合物中的碳—氢键和碳—碳键。

普通的双中心双电子键包含一对共用的电子。头碰头重叠使成键电子密度分布在两核之间的区域，而不是分布在经过键轴的某个平面的两侧。(openstax.org)

希腊字母σ本质上是一种对称性标记，而不是某种特定轨道形状或化学元素的标记。在理想化的双原子体系描述中，σ轨道绕核间轴旋转后保持不变。对于较大分子中的局域键，不存在包含键轴的节面是更实用的判别特征。这种局部分类不应与遍及整个分子的轨道所具有的对称性混为一谈。(goldbook.iupac.org)

多重键中的σ成分与π成分

π键与σ键的区别在于，π键的轨道具有包含核间轴的节面。在常见的p轨道图像中，π成键源于轨道的侧向重叠，电子密度分布在该节面的两侧。相比之下，σ成键源于沿轴方向的重叠。(openstax.org)

对于主族元素分子中的常规局域键，标准的分解方式如下：

因此，乙烯C₂H₄有五个σ键——四个C–H键和一个C–C键的σ成分——以及一个π键。乙炔C₂H₂有三个σ键和两个π键。双键或三键仍然是同一对原子之间的一处连接；σ和π描述的是这处连接的不同成分。(openstax.org)

这些成分通常不会在路易斯结构中分别画出。这种分解为该表示法中的单线、双线或三线提供了轨道层面的解释。(openstax.org)

杂化与分子几何构型

轨道杂化为σ键的方向提供了一种局域化模型。杂化轨道是同一原子上原子轨道的数学组合；它们与相邻原子上轨道的重叠用于描述成键。因此，杂化与σ成键是相关概念，但并不是同义词。未杂化的轨道也可以形成σ键。(openstax.org)

对于碳，常用的描述有：

• **sp³：**四个大致朝向四面体顶点的杂化轨道。在甲烷中，每个杂化轨道都与一个氢原子的1s轨道重叠，形成四个等价的C–H σ键。
• **sp²：**三个共面的杂化轨道，以及一个可参与π成键的未杂化p轨道。这种模型用于描述乙烯中的每个碳原子。
• **sp：**两个朝向相反方向的杂化轨道，另有两个p轨道，可形成乙炔三键中的两个π成分。

这些模型分别将σ键骨架与四面体、平面三角形和直线形排列联系起来。(openstax.org)

分子轨道描述

在分子轨道理论中，成键通过可能延伸至多个原子的轨道来描述。将具有合适对称性的原子波函数组合起来，会同时产生一个成键σ轨道（σ）和一个反键σ轨道（σ*）。与相应的反键组合相比，成键组合增加了两核之间的电子密度，并降低了轨道能量。反键轨道在两核之间具有一个节点，使成键区域的电子密度降低。(openstax.org)

对于H₂，它的两个电子占据主要由两个氢原子1s轨道形成的成键轨道。在初等分子轨道模型中，键级为

因此，H₂的键级为1。电子占据σ*轨道会降低净成键贡献。星号表示反键，并不改变轨道的σ对称性。尤其要注意，将两个原子核分隔开的节点与包含键轴的节面并不相同。(openstax.org)

绕σ键旋转

绕一个孤立的σ键轴旋转，可以保持头碰头重叠。因此，开链分子中的许多碳—碳单键允许在不断键的情况下发生内旋转。这并不意味着旋转在能量上毫无限制：乙烷的旋转能垒约为12 kJ mol⁻¹，其中交错构象比重叠构象更稳定。(openstax.org)

碳—碳双键的行为则不同。旋转会使形成π成分的p轨道错开，从而产生大得多的能垒。这种受限旋转是烯烃中一种重要的同分异构现象的基础。即使是由σ键连接而成的环，也可能限制旋转，因为改变一个键的取向也会影响环的其余部分。(openstax.org)

适用范围与局限

σ与π的区分有助于描述原子间的连接关系、几何构型和旋转行为，但局域键与整个分子的轨道属于不同层次的描述。一组局部形成σ键的轨道，可以组成相对于某个分子平面具有π对称性的组合。因此，讨论轨道对称性时，必须指明所参照的轴或平面；仅凭局部的分类，无法确定某个轨道组合在整个分子中的表现。(goldbook.iupac.org)

同样，当电子发生离域时，将π键固定在特定位置的描述可能并不充分。例如，在苯中，σ键骨架连接各个原子，而π电子则延伸分布于整个碳环。共振（化学）结构表示的是这种离域，而不是键的位置永久不同的几种分子。(openstax.org)

参考来源

1. 1 Valence Bond Theory — Chemistry: Atoms First 2e, OpenStaxopenstax.org
2. 2 Hybrid Atomic Orbitals — Chemistry 2e, OpenStaxopenstax.org
3. 3 Multiple Bonds — Chemistry 2e, OpenStaxopenstax.org
4. 4 Molecular Orbital Theory — Chemistry: Atoms First 2e, OpenStaxopenstax.org
5. 6 Conformations of Ethane — Organic Chemistry, OpenStaxopenstax.org
6. 4 Cis–Trans Isomerism in Alkenes — Organic Chemistry, OpenStaxopenstax.org
7. 2 Cis–Trans Isomerism in Cycloalkanes — Organic Chemistry, OpenStaxopenstax.org