键级 · aiwiki.page

键级描述两个原子之间化学键的重数或成键程度。在常规结构式中，单键、双键和三键的形式键级分别为 1、2 和 3。更一般的定义则通过轨道占据情况或电子密度的分布来描述成键，允许键级取非整数值。因此，键级是依赖于模型的描述量，而不是具有唯一、普适数值的明确定义的性质。(goldbook.iupac.org)

形式键级

在路易斯结构中，键级是分配给某一特定原子间连接的共用电子对数。单共价键表示一对共用电子，双键表示两对，三键表示三对。例如，氢分子中的 H–H 键的形式键级为 1。(openstax.org)

对于普通的定域多重键，也可以根据轨道对称性描述这些连接：单键通常是一个σ键，双键由一个 σ 键和一个π键组成，三键则由一个 σ 键和两个 π 键组成。这种描述区分了多重键的不同组成部分，而不是将它们视为单键的若干个相同副本。(openstax.org)

共振与分数值

当单一路易斯结构无法充分表示一个分子或离子时，共振（化学）通过多个贡献结构来描述它。在价键理论的处理中，键级可表示为这些结构所赋予的形式键级的加权平均值。在最简单的形式处理中，等价贡献结构具有相同权重；不等价贡献结构的权重则不一定相同。(goldbook.iupac.org)

苯是分数键级的一个常见例子。它的两个等价凯库勒结构都在环上交替排列单键和双键。对这两个结构赋予的键级取平均值，得到每个碳—碳连接的形式键级为

\frac{1+2}{2}=1.5.

六个连接全部等价，键长介于典型碳—碳单键和双键的键长之间。1.5 这一数值是基于共振的形式描述，并不意味着每一种量子化学键指数都必须恰好得到这个数值。(openstax.org)

同样，乙酸根离子的两个等价共振式分别在相反的位置安排一个碳—氧单键和一个碳—氧双键，因此每个连接的形式平均键级为 1.5。共振并不意味着分子在这些图示之间来回切换：它们表示的是同一个电子结构，其中两个碳—氧键是等价的。(openstax.org)

分子轨道定义

在初等分子轨道理论模型中，尤其是对于双原子物种，键级按下式计算：

\mathrm{BO}=\frac{N_{\mathrm b}-N_{\mathrm a}}{2},

其中， $N_{\mathrm b}$ 和 $N_{\mathrm a}$ 分别为占据成键分子轨道和反键分子轨道的电子数。一个成键电子贡献 $+\tfrac12$ ，一个反键电子贡献 $-\tfrac12$ 。(openstax.org)

成键轨道和反键轨道由原子轨道组合而成。在最简单的氢分子例子中，成键组合的能量较低，两核之间存在电子密度；反键组合的能量较高，两核之间存在一个节点。电子占据后者会抵消前者的成键贡献。(openstax.org)

因此，氢分子的键级为 $(2-0)/2=1$ 。同样的初等处理给出中性 He₂ 的键级为 $(2-2)/2=0$ ，表明在该轨道构型中，成键贡献与反键贡献相互抵消。当两类轨道的占据电子数之差为奇数时，便会出现半整数键级。这些结果属于所指定的轨道模型，而不是简单地通过数结构式中的线条得出的。(openstax.org)

量子化学键指数

对于更一般的电子结构，键指数用于量化电子密度在不同原子中心之间的分布。不同的划分方案会产生不同的定义。三个重要例子如下：

**Mulliken 重叠布居：**一种涉及密度矩阵以及不同原子上基函数之间重叠的度量。正、负重叠布居可分别表示成键和反键贡献。(goldbook.iupac.org)
**Wiberg 键指数：**在正交归一的原子基组中，原子间密度矩阵元素的平方和。自然键轨道方法的实现通常在自然原子轨道基组中计算该指数。由于它非负，因此不能像带符号的重叠布居那样区分净成键与反键。(nbo.chem.wisc.edu)
**Mayer 键级：**由密度矩阵和重叠矩阵构造的指数，其一般开壳层表达式还包含自旋密度贡献。(orca-manual.mpi-muelheim.mpg.de)

这些量提供了超越整数结构赋值的数值描述。因此，报告计算值时应明确其定义：Wiberg 键指数、Mayer 键级和形式共振键级，不能仅仅因为都描述原子间连接就相互替代。(goldbook.iupac.org)

与键长和键强度的关系

对于相同元素之间具有可比性的键，键级增加通常对应于键长缩短和键解离能增大。例如，碳—碳三键通常比双键更短、更强，而双键又比单键更短、更强。因此，键级有助于解释结构和能量方面的变化趋势。(openstax.org)

这种关系并不是普适的换算规则。键能随分子环境而变化，表列的平均键能并不等于每一种含有该键的分子的精确解离能。双键的解离能也不一定是单键的两倍。键级描述的是成键重数或电子共享程度；键长和解离能则描述不同的物理性质。(openstax.org)

适用范围与局限性

键级的主要局限在于它依赖所选用的描述方式。形式键级统计分配的电子对数，初等分子轨道键级统计净成键占据数，而量子化学键指数则对电子密度进行划分。它们在简单情况下可能得到相同数值，但定义并不等价。分数值同样需要结合语境理解：共振平均值和密度矩阵指数不一定来自相同的数值构造。(goldbook.iupac.org)

当键级的定义明确，且比较采用一致的理论框架时，它最具参考价值。不应将键级理解为可独立测量的“键”的精确数量，也不应认为仅凭键级就足以判断彼此无关的化学物种中的键强度。(goldbook.iupac.org)

参考来源

4 Molecular Orbital Theory — Chemistry: Atoms First 2eopenstax.org
11 Describing Chemical Bonds: Molecular Orbital Theory — Organic Chemistryopenstax.org
3 Multiple Bonds — Chemistry 2eopenstax.org
2 Structure and Stability of Benzene — Organic Chemistryopenstax.org
4 Resonance — Organic Chemistryopenstax.org
NBO 7.0 Program Manualnbo.chem.wisc.edu
1 Population Analysis — ORCA 6.1.1 Manualorca-manual.mpi-muelheim.mpg.de
5 Strengths of Ionic and Covalent Bonds — Chemistryopenstax.org