分子轨道理论 · aiwiki.page

分子轨道理论是量子力学中用于描述分子电子结构和化学键的理论框架。它用属于整个分子体系的单电子轨道来描述电子，而不是将电子仅仅归属于单个原子或局域化的化学键。分子轨道描述的是处于原子核和其他电子所形成的有效场中的电子；它可以延伸至两个或更多原子中心。这一理论既提供定性的成键模型，也为定量电子结构计算奠定基础。(goldbook.iupac.org)

起源与物理意义

分子轨道方法发展于量子力学应用于化学的早期阶段。罗伯特·S. 穆利肯是这一领域的重要奠基者，他利用分子光谱学将电子态与成键联系起来。他通过分子轨道方法研究化学键和分子电子结构，并因此获得了1966年诺贝尔化学奖。(nobelprize.org)

轨道是一个波函数，而不是电子运动的轨迹。波函数模的平方给出了占据该轨道的电子在空间中的概率密度。轨道图通常展示等振幅面，或包含某一指定概率的空间区域。不同的颜色或正负号表示波函数的相位，而非正、负电荷。(goldbook.iupac.org)

计算中通常采用玻恩—奥本海默近似，将电子运动与核运动分离，并首先将原子核的位置视为固定。随后，在给定的分子几何构型下求解电子问题。(arxiv.org)

分子轨道的构建

一种广泛使用的表示方法是原子轨道线性组合，简称 LCAO：

\psi_i(\mathbf r)=\sum_\mu c_{\mu i}\chi_\mu(\mathbf r).

其中， $\psi_i$ 是分子轨道， $\chi_\mu$ 表示以原子为中心的基函数， $c_{\mu i}$ 则表示该基函数的贡献。这些函数与原子轨道相似，但计算所用的基函数不一定是孤立原子的精确轨道。这些系数通过求解近似的电子问题来确定，而不是简单地将各轨道按相同比例相加。(goldbook.iupac.org)

这种线性组合构建方式将轨道方程转化为矩阵问题。在哈特里—福克方法中，这些系数满足广义本征值方程：

\mathbf F\mathbf C=\mathbf S\mathbf C\boldsymbol{\varepsilon},

其中， $\mathbf F$ 是福克矩阵， $\mathbf S$ 包含基函数之间的重叠积分， $\boldsymbol{\varepsilon}$ 包含轨道能量。由于有效场取决于已占据的轨道，因此需要迭代求解这些方程，以获得自洽解。(arxiv.org)

在定性讨论轨道相互作用时，相容的对称性、空间重叠以及较为接近的原子轨道能量，都有利于轨道发生显著混合。能量相差很大的轨道相互作用时，所得组合中各轨道的贡献通常更不均衡。(ocw.mit.edu)

成键、反键与对称性

在最简单的双轨道模型中，原子轨道组合产生一个成键分子轨道和一个反键分子轨道。相长干涉使核间的电子概率密度增大。相消干涉则产生节点，并降低该区域的电子概率密度。电子占据成键轨道通常有利于成键，使体系更稳定；占据相应的反键轨道则会削弱化学键。反键轨道通常用星号标记，例如 $\sigma^\ast$ 。(ocw.mit.edu)

如果某个轨道的占据情况对特定化学键影响很小，也可以将其近似视为非键轨道。在较大的分子中，同一个轨道可能在某些原子中心之间具有成键性质，而在另一些原子中心之间具有反键性质，因此对其分类时，可能需要明确所讨论的是哪一种相互作用。(ocw.mit.edu)

对于双原子分子， $\sigma$ 轨道没有包含核间轴的节面，而 $\pi$ 轨道有一个这样的节面。这两类轨道都可以是成键轨道或反键轨道。在同核双原子分子中，还使用 gerade 和 ungerade 两种标记，分别写作 $g$ 和 $u$ ，表示轨道在以分子中心为反演中心进行反演时，其符号保持不变还是发生反转。这些对称性标记与轨道的成键性质是不同的概念。(ocw.mit.edu)

电子占据与键级

将电子填入可用轨道，就可以构建分子的电子排布。根据泡利不相容原理，每个空间轨道最多容纳两个电子，且它们的自旋角动量投影必须相反。在定性的基态轨道图中，电子先填入能量较低的轨道；根据洪特规则，对于一组简并轨道，电子优先以自旋平行的方式分别单独占据各轨道，然后再配对。(ocw.mit.edu)

对于简单的双原子分子轨道图，键级可估算为：

B=\frac{N_{\mathrm b}-N_{\mathrm a}}{2},

其中， $N_{\mathrm b}$ 和 $N_{\mathrm a}$ 分别表示成键轨道和反键轨道中的电子数。在氢分子 H₂ 中，两个电子占据由 $1s$ 轨道形成的成键轨道，因此键级为一。相应的基础 He₂ 轨道图中，成键轨道和反键轨道均被填满，净键级为零。该模型讨论的是通常意义上的共价成键，而不是氦原子之间所有可能的弱相互作用。(ocw.mit.edu)

氧分子是一个重要例子：它的基态电子排布中，两个未成对电子分别占据简并的 $\pi^\ast$ 轨道，键级为二。这些未成对电子解释了氧分子的顺磁性，而简单的闭壳层路易斯结构无法表示这一特征。(ocw.mit.edu)

反应性与计算的局限

前线分子轨道理论着重考察最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。它们的能量、形状和对称性有助于解释电子给体与受体之间的相互作用，以及化学反应活性的某些方面。这类描述属于定性框架，不能完整预测反应速率或反应机理。(goldbook.iupac.org)

分子轨道并不一定具有唯一的离域形式。通过适当的变换，可以得到局域化轨道，从而将分子轨道描述与熟悉的化学键和孤电子对联系起来。因此，分子轨道理论与价键理论的区别在于如何表示电子态以及采用何种近似，而不是二者描述了互不相容的物理现实。(goldbook.iupac.org)

哈特里—福克方法包含电子交换效应，但忽略了超出其平均场描述的电子相关效应。考虑电子相关的方法以分子轨道作为初始表示，改进多电子波函数。因此，计算精度取决于所用的电子结构方法和基组；仅凭定性轨道图，无法确定精确的键能、激发能或解离行为。(ocw.mit.edu)