顺磁性是物质的一种性质,表现为外加磁场产生与磁场方向相同的磁化强度。因此,顺磁性物质会被吸引到磁场较强的区域。与具有铁磁性的材料不同,普通顺磁体在没有外加磁场时,其平衡态不存在自发磁化。顺磁响应通常源于未成对电子所携带的微观磁矩,不过传导电子也能通过另一种重要机制产生顺磁响应。(vrchemistry.chem.ox.ac.uk)
微观起源
电子具有与其自旋角动量相关的磁矩;轨道运动也可对原子的磁矩有所贡献。在许多原子、离子和分子中,成对电子的自旋贡献相互抵消。不完整的电子排布可能留下净磁矩,其大小取决于电子态,而不只是电子总数。(vrchemistry.chem.ox.ac.uk)
在没有外加磁场时,由相互独立的磁性粒子组成的理想系统中,各磁矩没有优先取向。磁场使粒子的能量按下式变化:
其中, 为粒子的磁矩, 为磁感应强度。磁矩分量与磁场同向的状态能量较低,因此占据这些状态的粒子更多。热涨落会抵抗这种极化,所以通常的磁场一般只能使磁矩部分取向。这种竞争由统计力学和玻尔兹曼分布描述。(farside.ph.utexas.edu)
微观描述需要借助量子力学:角动量的投影只能取离散的允许值。对于角动量量子数为 的局域磁矩,有 个投影值。对这些状态的平衡占据数求和,可得到随磁场变化的磁化强度;当磁能远大于热能时,磁化强度趋于饱和。(farside.ph.utexas.edu)
磁化率及其温度依赖性
在弱磁场中,各向同性顺磁体近似满足
其中, 为单位体积的磁矩, 为内部磁场强度, 为体积磁化率。在国际单位制中,这一磁化率是无量纲的。顺磁性对 的贡献为正,而抗磁性的贡献为负。测得的磁化率可能同时包含这两种贡献,因此,确认存在某种微观顺磁机制,并不意味着就能确定总响应的正负。(www-thphys.physics.ox.ac.uk)
对于相互独立的局域磁矩,在弱场极限下,居里定律表述为
其中, 为绝对温度, 为居里常数。在国际单位制中,一个简单的量子模型给出
这里, 为单位体积内磁性粒子的数量, 为其有效磁因子, 为玻尔磁子, 为玻尔兹曼常数, 为真空磁导率。居里定律以皮埃尔·居里命名,他通过实验确立了磁化率与温度成反比的关系。在磁场足够强或温度足够低时,磁化强度会呈现非线性并最终达到饱和,此时居里定律不再适用。(farside.ph.utexas.edu)
磁矩之间的相互作用则可能使磁化率近似遵循居里–外斯定律:
外斯温度 反映模型中的相互作用,并不总是等于实际的有序化温度。因此,解释磁化率时,需要注意适用的温度范围、背景贡献以及拟合所依据的假设。(arxiv.org)
局域磁矩与传导电子的响应
当产生磁性的电子主要局限于特定原子、离子或分子时,就会出现局域磁矩顺磁性。其磁化率通常与温度成反比,这与泡利顺磁性不同,后者源于金属中可移动电子的自旋极化。对于理想的传导电子系统,当温度所对应的热能远低于系统的特征电子能量尺度时,泡利贡献近似不随温度变化,而不是与 成正比。(tcd.ie)
这一区别很重要,因为通常不能仅凭孤立原子的电子排布来推断块体固体的磁性。电子能带、轨道抗磁性和相互作用都会改变整体响应。一种材料即使含有正的传导电子贡献,总磁化率仍可能为负,铜就是一个例子。(www-thphys.physics.ox.ac.uk)
顺磁性也可用于描述某些材料的高温相,这些材料在冷却时会形成磁有序。在居里温度以上,铁磁体失去自发磁化,但其磁矩之间的相互作用仍然重要。这样的顺磁相并不等同于一组完全没有相互作用的自旋。(farside.ph.utexas.edu)
实例与实验用途
氧分子是一个常见的例子。根据分子轨道理论,其基态电子结构中有两个未成对电子,分别占据反键轨道。因此,液氧可以悬停在足够强的磁体两极之间,而液氮则不会表现出同样的吸引效应。(chem-textbook.ucalgary.ca)
磁性测量可以揭示未成对电子的信息。当轨道贡献较小时,仅考虑自旋的有效磁矩近似为
其中, 为未成对电子的数量。这一关系将测得的磁矩与电子结构联系起来,但其所依赖的假设也限制了适用范围。(vrchemistry.chem.ox.ac.uk)
电子顺磁共振利用静磁场和共振微波辐射研究顺磁性物种。这种光谱学方法能够提供有关自旋环境、分子结构、动力学及相互作用的信息。(chem.ox.ac.uk)
顺磁盐也可在绝热退磁中充当制冷剂。先将其磁化并移除相关热量,再在绝热条件下降低磁场,即可使温度下降。这一方法利用磁极化、熵和温度之间的关系,实现极低温。(nvlpubs.nist.gov)