石墨是碳的一种晶态同素异形体,由多层碳原子片层堆叠而成,每个片层内的碳原子排列成六角形网络。石墨在自然界中以矿物形式存在,也可人工制成合成石墨材料。它通常呈灰色至黑色,不透明,质地柔软,既能导电、导热,又具有润滑性,并能在适宜条件下耐受高温。这些性质使石墨可用于书写材料、冶金、电气设备和电池。与碳的另一种晶态形式——金刚石——不同,石墨的成键结构呈层状,而不是三维四面体结构。(goldbook.iupac.org)
结构与成键
在石墨的每个片层内,每个碳原子都与三个相邻原子成键。这种成键方式可用 sp² 轨道杂化来描述:强共价键构成平面网络,其余的 p 轨道则参与形成离域电子体系。碳—碳间距约为 0.142 纳米。具有这种排列方式的独立单层称为石墨烯;石墨则要求平行片层按三维晶体有序结构堆叠。层间相互作用远弱于层内的化学键,通常以范德华力来描述。(goldbook.iupac.org)
最常见的结构是六方石墨,又称伯纳尔石墨,其堆垛顺序为 ABAB,即相隔一层的片层处于等价位置。其层间距约为 0.335 纳米。菱方石墨的堆垛顺序则为 ABCABC。这两种排列的区别在于相邻片层之间的横向位移,而不在于各片层内部的基本六角形网络。六方石墨的晶胞中有四个碳原子。片层大致平行、但存在旋转或平移无序的碳称为乱层碳,不具备石墨完整的堆垛有序性。(goldbook.iupac.org)
物理与化学性质
石墨质地柔软且能够留下痕迹,源于其层状结构。当石墨划过纸面时,薄片会脱落并附着在纸上。石墨外观呈灰黑色,具有金属光泽,但其性质与普通金属不同:单个薄片可弯曲,却没有弹性,而且石墨很容易沿层面解理。这些特征使石墨晶体区别于人工制造的石墨构件,后者的性能还取决于晶粒排列和加工方式。(books.rsc.org)
石墨是一种电导体,离域电子参与其中的电荷输运。它的性质具有很强的方向依赖性,即各向异性。尤其是沿片层方向的热导率,远高于垂直片层方向的热导率。因此,单晶、具有定向排列的石墨片,以及含有不同取向晶粒的人工制造构件,其宏观性能不一定相同。导电性与耐高温性能的结合,是石墨应用于电气领域和高温环境的关键。(edu.rsc.org)
化学惰性并不意味着石墨在任何条件下都不发生反应。氧气及其他气体引起的氧化可能损坏石墨坩埚、电极和核用构件。反应往往从缺陷和暴露的边缘开始,这些部位比完整的基面更活泼。因此,石墨在高温下的适用性不仅取决于温度、材料质量和构件设计,也取决于周围的气氛。(books.rsc.org)
天然产出与商业类型
天然石墨常见于变质岩中,由含碳前驱物在热和压强作用下转化而成。商业石墨矿床通常根据晶体大小、形态及地质环境分为三类:
- 鳞片石墨:由可辨识的晶体组成,分散于含碳变质岩中。
- 隐晶质石墨:属于微晶材料,通常与经历热变质作用的煤有关。尽管商业上也称其为“无定形石墨”,但其结构并非无定形。
- 脉状或块状石墨:在高级变质区以集中的矿脉形式产出。(usgs.gov)
这些类别描述的是矿石材料,而不是不同的化学物质。晶体大小以及伴生矿物,都会影响选矿工艺和石墨对特定产品的适用性。天然石墨通常必须先从围岩中分离并提高品位,才能使用;开采所得的精矿并不自然等同于高纯度电极材料或电池材料。(usgs.gov)
生产与加工
天然石墨的加工可包括破碎、磨矿、筛分、泡沫浮选和脱水。进一步的提纯和颗粒整形取决于预期用途。用于电池生产时,天然鳞片石墨通常被加工成高纯度球形颗粒。因此,开采、选矿富集、提纯和成品活性材料生产,是供应链中彼此不同的阶段。(ukcmic.org)
合成石墨由富碳前驱物经过高温处理制成。石油焦和沥青是重要原料,石墨化通常需要约 2,500–3,000 °C 的温度。加工过程使材料形成越来越有序的石墨结构,但商业材料中仍可能存在缺陷和排列不完全一致的微晶。按严格的术语规范,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)将不加限定的石墨一词专用于碳的这种同素异形体,而对主要由石墨型碳组成的加工产品,则使用石墨材料或石墨电极等带有限定词的表述。(usgs.gov)
应用
石墨用于润滑剂、耐火制品、铸造材料、制动衬片和炼钢。人工制造的石墨电极利用其导电性和高温性能,而电机中的电刷则用于与运动部件保持导电接触。膨胀石墨可制成柔性箔材,用于密封件和垫片。选择天然材料还是合成材料,取决于纯度、颗粒形态、热学性能以及成品构件的要求。(usgs.gov)
在锂离子电池中,石墨通常构成负极。锂通过嵌入反应进入碳片层之间的空隙,并在放电时离开。常规的完全嵌锂组成 LiC₆,对应的理论比容量约为每克石墨 372 毫安时。这是活性材料的容量上限,并非整个电池的能量容量。因此,石墨的层状主体结构在这里发挥的作用,与其作为润滑剂或耐火材料时不同。(arxiv.org)