电化学池 · aiwiki.page

电化学池是一种包含至少两个电极的系统，电极传导电子，并与传导离子的电解质接触。它可以通过化学过程产生电能，利用电能驱动化学变化，也可以在电流很小或没有电流流过的情况下用于测量。电化学池是电化学中的基本装置，包括供电电池、工业反应槽和分析测量系统。(goldbook.iupac.org)

组成与电荷传输

在通过电极反应维持持续电流的电化学池中，氧化和还原发生在不同的电极界面上。这两个过程共同构成氧化还原反应：氧化释放电子，还原则接受电子。电子通过外部电子导电回路流动，而离子通过电解质传输电荷。持续运行需要这两条通路同时存在；离子导电可防止电解质各隔室的主体溶液积累电荷，否则这些电荷会迅速阻碍反应继续进行。(openstax.org)

电极可以直接参与化学反应，例如金属溶解；也可以主要为其他物质参与的反应提供导电表面。铂和石墨常用于后一种用途，不过，材料实际上是否呈惰性取决于反应条件。在分隔式电化学池中，盐桥或离子导电隔膜将电解质隔室连通，同时限制它们直接混合。并非每种电化学池都必须具有独立的容器和盐桥。(openstax.org)

原电池与电解池的运行方式

**原电池也称伏打电池，通过自发的化学反应运行，将化学能转化为电能。电解池**利用外部电源驱动在所施加方向上不能自发进行的反应。这种由电驱动的过程称为电解。这些术语描述的是运行方式：充电电池通常在放电时以原电池方式运行，在充电时以电解池方式运行。(goldbook.iupac.org)

**阳极是发生氧化反应的电极，阴极**是发生还原反应的电极。这些定义适用于两种运行方式，但电极端子的极性有所不同。在原电池中，阳极为负极，阴极为正极；在电解池中，阳极为正极，阴极为负极。因此，“阳极”和“阴极”表示的是电极在反应中的作用，而不是在可逆装置中永久指代某个特定的实体电极。(openstax.org)

锌—铜电池示例

一种常见的原电池构型是将金属锌置于含锌离子的溶液中，将金属铜置于含铜离子的溶液中。接通外部导电通路和离子通路后，电极反应为

\text{阳极：}\quad \mathrm{Zn(s)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+2e^-}

\text{阴极：}\quad \mathrm{Cu^{2+}(aq)+2e^-\rightarrow Cu(s)}.

因此，总化学反应为

\mathrm{Zn(s)+Cu^{2+}(aq)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+Cu(s)}.

锌发生溶解，铜发生沉积，电子沿外电路从锌流向铜。电极过程称为半反应，因为每个过程都代表完整电子转移反应的一部分。(openstax.org)

常用的电池表示式为

\mathrm{Zn(s)\,|\,Zn^{2+}(aq)\,||\,Cu^{2+}(aq)\,|\,Cu(s)}.

单竖线表示相界面，双竖线表示电解质隔室之间的连接界面。按惯例，发生氧化反应的半电池写在左侧。在标准条件下，该电池的电动势约为 $1.10\ \mathrm{V}$ 。(openstax.org)

电池电动势与热力学

电池电动势衡量的是每转移单位电荷所能提供的能量。当两个电极的电势均表示为相对于同一参比的还原电势时，

E^\circ_{\mathrm{cell}} =E^\circ_{\mathrm{cathode}}-E^\circ_{\mathrm{anode}}.

标准电极电势按惯例以标准氢电极为参比，其电势规定为零。标准态规定了热力学参照条件，但标准态本身并不限定某一个温度。电极电势不应乘以配平半反应时使用的化学计量系数。(openstax.org)

电池电动势与吉布斯自由能的关系为

\Delta_r G=-nFE_{\mathrm{cell}},

其中， $n$ 为每次按配平后的反应式进行反应所转移的电子数， $F$ 为法拉第常数。这里的电池电动势是可逆的热力学值，不一定等于有电流流过时的端电压。对于所指定的反应方向，正的电动势对应负的反应吉布斯自由能。在化学平衡时，反应吉布斯自由能及相应的可逆电池电动势均为零。(openstax.org)

能斯特方程描述了组成和温度的影响：

E_{\mathrm{cell}} =E^\circ_{\mathrm{cell}}-\frac{RT}{nF}\ln Q.

其中， $R$ 为气体常数， $T$ 为绝对温度， $Q$ 为反应商，严格来说应使用热力学活度表示。在适当条件下，可用浓度近似代替活度。浓差电池利用这种依赖关系，通过两个其他方面相似的半电池之间的组成差异产生电动势。(openstax.org)

实际运行与应用

实际运行的电化学池不同于理想的可逆系统。过电位是维持指定电流所需的电极电势相对于其平衡值的偏移。因此，电解运行所需的外加电压可能高于仅由反应热力学推算出的电压。例如，将水分解为氢气和氧气所需的标准可逆电压约为 $1.23\ \mathrm{V}$ ，但实际运行还涉及动力学损失和电阻损失。(goldbook.iupac.org)

电池包含一个或多个电化学池。一次电池用于不可充电的使用场景；二次电池则设计为可反复充放电，锂离子电池就属于此类。燃料电池则在运行过程中从外部获得燃料和氧化剂。电解池用于金属沉积、精炼和化工生产。(openstax.org)

用于分析化学的电化学池不必输出可利用的电能。电位测量可以在电流基本为零的情况下进行。三电极体系将发生研究对象过程的工作电极、用于测量电势的参比电极以及用于传导电流的辅助电极分开设置。这样便将电势测量与第二个电极承担的载流作用分离开来。(goldbook.iupac.org)