电化学是物理化学的一个分支，研究电现象与化学变化之间的关系。它探讨化学反应如何产生电能、电能如何驱动化学反应，以及电荷如何跨越电子导体与离子导体之间的界面。其核心研究体系由与电解质接触的电极构成，将外部电路中的电子流动与体系内部的离子传导联系起来。电化学为电池、燃料电池、电解以及众多化学测量技术提供了科学基础。(goldbook.iupac.org)
反应与电化学电池
许多电化学过程都涉及氧化还原反应：氧化释放电子，还原则消耗电子。这两个相互配合的过程可以发生在不同的电极上。以氧化反应为主的电极称为阳极，以还原反应为主的电极称为阴极。这些名称描述的是反应方向，而非固定不变的电极极性。(old.iupac.org)
电化学电池至少包含两个通过离子导电介质相连的电极。电子通过电子导电回路传输，而离子则在电解质中传递电荷。在分隔式电池中，盐桥或离子导电隔膜使不同隔室之间保持离子导通。原电池又称伏打电池，通过自发反应将化学能转化为电能。电解池则利用外部供给的电能驱动化学变化。(goldbook.iupac.org)
一个常见的原电池例子是将锌的氧化与铜离子的还原相结合：
[ \mathrm{Zn \rightarrow Zn^{2+}+2e^-}, \qquad \mathrm{Cu^{2+}+2e^- \rightarrow Cu}. ]
总反应为 (\mathrm{Zn+Cu^{2+}\rightarrow Zn^{2+}+Cu})。作为原电池工作时，锌阳极为负极，铜阴极为正极。在电解池中，阳极为正极，阴极为负极。(old.iupac.org)
热力学与电极电势
热力学决定某一拟议的电池反应在能量上是否有利，但仅凭热力学无法确定反应进行的快慢。对于恒温恒压下的可逆电池反应，反应的吉布斯自由能变化与电池电势的关系为
[ \Delta_r G=-nFE_{\mathrm{cell}}, ]
其中，(n) 为配平后的反应中转移的电子数，(F) 为法拉第常数，约为 (96{,}485\ \mathrm{C,mol^{-1}})。可逆电池电势为正，意味着沿所指定反应方向的自由能变化为负。(old.goldbook.iupac.org)
电极电势以相对于参比电极的数值表示，而不是作为独立的绝对值来测量。标准氢电极是标准电极电势的约定参照。当两个半反应都写成还原反应时，电池电势等于阴极的还原电势减去阳极的还原电势。(iupac.org)
能斯特方程描述了可逆电池电势对组成的依赖关系：
[ E_{\mathrm{cell}} =E_{\mathrm{cell}}^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q. ]
其中，(R) 为气体常数，(T) 为绝对温度，(Q) 为反应商，由无量纲的热力学活度构成。用浓度代替活度是一种近似；条件电势可以纳入特定溶液条件的影响。达到化学平衡时，反应没有净热力学驱动力，其可逆电池电势为零。(goldbook.iupac.org)
电荷、动力学与电极界面
法拉第定律将化学转化与转移的电荷联系起来。对于每个参与反应的实体转移 (n) 个电子的特定反应，电荷量 (q) 对应的已反应物质的量为 (q/(nF))。这一关系是定量电解和库仑分析的基础。将其应用于某一特定产物时，必须考虑相互竞争的电极反应。(old.goldbook.iupac.org)
电极的实际运行还取决于化学动力学。过电势是为维持特定电流，电极电势相对于其平衡值所需的偏离。因此，仅凭平衡电势无法预测有显著电流通过的装置的工作电压。(goldbook.iupac.org)
电催化通过催化材料或表面物种改变电极反应速率。它在析氢、氧还原和水氧化反应中十分重要。与氧化或还原相关的电流称为法拉第电流；解释电化学测量结果时，区分这种电流与其他电流贡献十分重要。(goldbook.iupac.org)
实验方法
电化学实验测量或控制电势、电流、电荷及其随时间的变化。三电极配置将各项功能分开：工作电极上发生所研究的过程，对电极承载电流，参比电极提供电势参照。这种配置便于在受控条件下测量工作电极的行为。(goldbook.iupac.org)
在循环伏安法中，电极电势在选定的上下限之间扫描并反向，同时记录电流。得到的电流—电势曲线有助于研究电极反应、反应机理和电化学参数。电化学阻抗谱考察随频率变化的电响应，为电化学反应行为提供补充信息。这些技术属于分析化学的一部分。(goldbook.iupac.org)
应用与历史发展
电池通过电化学反应产生电能。燃料电池则从外部获得燃料和氧化剂，只要持续供给这两者，就能持续发电。在氢燃料电池中，分别进行的氧化和还原反应产生水、电能和热。反过来，电解可以利用电能将水分解为氢气和氧气。其能量需求和环境影响部分取决于电力来源及电解槽的性能。(energy.gov)
亚历山德罗·伏打于1800年前后研制出伏打电堆，为实验提供了持续的电源。19世纪30年代初，迈克尔·法拉第确立了电解定律，并协助引入了电极、阴极、离子等术语。这些进展将电学测量与定量的化学转化联系起来。(acs.org)