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Chemistry / redox-reaction

氧化还原反应

参与原子的氧化态通过相互耦合的氧化和还原过程发生变化的化学反应。

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氧化还原反应是参与反应的原子氧化态发生变化的化学反应。氧化使氧化态升高，还原使氧化态降低。在涉及直接电子转移的反应中，氧化对应于失去电子，还原对应于得到电子。这两个过程相互耦合：一个组分释放的电子由另一个组分接受。氧化还原化学也涵盖共价物质参与的反应；对于这类反应，氧化态的变化提供了一种形式上的电子计数方法，并不一定意味着发生了自由电子的转移。(openstax.org)

氧化态与电子计数

氧化态又称氧化数，是将不同元素之间的化学键视为离子键后，赋予原子的一个形式量。成键电子归属于电负性较强的一方，而相同原子之间的成键电子则平均分配。这种基于电负性的约定，使我们即使在电子仍由原子通过共价键共享的情况下，也能判断氧化和还原。因此，氧化态通常并不等同于原子的实际电荷。(goldbook.iupac.org)

单质中原子的氧化态为零。单原子离子的氧化态等于其所带电荷。中性化合物中各原子氧化态的总和为零，多原子离子中各原子氧化态的总和则等于离子的总电荷。基础化学中常用的赋值包括氧为 −2、氢为 +1，但也有例外，例如过氧化物中的氧为 −1，金属氢化物中的氢为 −1。比较反应前后的氧化态，即可确定哪些原子被氧化，哪些被还原。(openstax.org)

氧化剂使另一种化学物种被氧化，自身则被还原。还原剂使另一种化学物种被还原，自身则被氧化。这些名称描述的是物质在特定反应中的作用，而不是物质固定不变的性质。(openstax.org)

半反应与配平

氧化还原反应方程式可以拆分为两个半反应，一个表示氧化，另一个表示还原。以锌与水溶液中的铜(II)离子反应为例：

Zn(s)→Zn2+(aq)+2e−\mathrm{Zn(s)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+2e^-}
Cu2+(aq)+2e−→Cu(s)\mathrm{Cu^{2+}(aq)+2e^-\rightarrow Cu(s)}

将两式相加，电子相互抵消：

Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s).\mathrm{Zn(s)+Cu^{2+}(aq)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+Cu(s)}.

锌的氧化态由 0 变为 +2，是还原剂；铜的氧化态由 +2 变为 0，因此铜(II)离子是氧化剂。原子数和电荷都必须守恒。方程式中的系数体现反应的化学计量学关系，并不一定反映其分子层面的反应机理。(openstax.org)

在酸性水溶液中，用半反应法配平时，先配平氢、氧以外的元素，再用水配平氧，用 H⁺ 配平氢，用电子配平电荷。将各半反应乘以适当的系数，使得失电子数相等，然后相加。在碱性溶液中，可以在按上述方法配平的方程式两侧加入 OH⁻，中和 H⁺，再约去两侧共有的水，从而完成转换。溶液的酸碱度还可能影响生成哪些产物，而不只是影响方程式的写法。(openstax.org)

电化学反应

电化学研究氧化还原反应与电过程之间的关系。当氧化和还原分别发生在不同的电极上时，电子可以通过外电路传递。无论电极带何种电性，氧化总是发生在阳极，还原总是发生在阴极。电解质中的离子迁移使电路闭合，并维持电荷平衡。(openstax.org)

原电池将自发氧化还原反应的驱动力转化为电功。与此相反，电解利用外部电源，驱动在操作条件下本来不会自发进行的反应。可充电电池在放电时按原电池方式工作，在充电时按电解池方式工作；当反应方向逆转时，电极的作用也随之互换。(openstax.org)

电势、平衡与反应速率

还原电势量化了特定氧化还原电对相对于参比电极接受电子的热力学倾向。按照惯例，标准还原电势以标准氢电极为参照进行测量，标准氢电极的电势规定为零伏。若两个电极的电势均以还原电势表示，则：

Ecell∘=Ecathode∘−Eanode∘.E^\circ_{\mathrm{cell}} =E^\circ_{\mathrm{cathode}}-E^\circ_{\mathrm{anode}}.

在指定的标准条件下，标准还原电势越正，表明相应氧化剂的氧化性越强。(openstax.org)

电池电势与吉布斯自由能的关系为：

ΔG=−nFE,\Delta G=-nFE,

其中，nn 为按所写方程式每发生一摩尔反应所转移的电子的摩尔数，FF 为法拉第常数。电池电势为正，对应于反应自由能变化为负。在非标准条件下，能斯特方程给出：

E=E∘−RTnFln⁡Q,E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q,

其中，QQ 是用热力学活度表示的反应商。平衡时，总反应满足 E=0E=0 且 ΔG=0\Delta G=0。热力学上有利并不意味着反应速度快：化学动力学和活化能垒决定了一个有利过程进行得有多快。(openstax.org)

生物与工业中的作用

在细胞呼吸中，有机底物被氧化，电子受体则被还原。烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的氧化型 NAD⁺ 接受还原当量，形成 NADH，后者随后向其他反应提供电子。在有氧呼吸中，电子传递链最终将电子传递给氧，生成水。与电子传递耦合的质子转运建立起梯度，为氧化磷酸化所利用。在光合作用中，光驱动反应产生用于碳同化的还原力；产氧光合作用通过氧化水获得电子。(openstax.org)

工业中的氧化还原过程包括金属的电解提取、精炼和电镀。腐蚀是同类化学过程造成的不良结果：金属氧化与表面其他位置发生的还原反应相互耦合。保护涂层和牺牲阳极可以改变或阻断这些电化学途径。(openstax.org)