电极是将外部电路与电化学系统连接起来的电导体。在电化学中,这个术语既可以指传导电子的部件本身,也可以指由该部件与电解质组成的半电池。电极提供了电过程与化学过程相互作用的界面;它既可以在有较大电流通过时工作,也可以在几乎没有电流流动的条件下工作。电极的分类依据是组成、几何形状和功能,而非某一种特定材料或形状。(goldbook.iupac.org)
电荷传输与电极反应
电化学系统通常将两种不同的电荷传输方式连接起来。电子通过导电的电极和外部电路移动,而离子则通过电解质传输电荷。在电池中,这些载流子的协同运动使化学能得以在充电时储存,并在放电时以电能形式释放。电子通常不会沿着与离子相同的路径穿过电解质。(energy.gov)
在发生反应的电极上,氧化还原反应使电子在导体与电活性物质之间转移。这种物质可以溶解在电解质中,也可以存在于电极材料内部。这些界面反应使电化学导电区别于电流通过普通金属导线的过程。不过,电极并不需要持续发生净化学变化:电极也可用于电势测量和界面电荷储存。(goldbook.iupac.org)
阳极、阴极与极性
阳极是发生氧化反应的电极;阴极是发生还原反应的电极。这些名称表明的是反应方向,而不是固定不变的正负极性。在输出电能的原电池中,阳极为负极,阴极为正极。在由外部电源驱动的电解池中,阳极为正极,阴极为负极。(doi.org)
对于可充电电池,充放电过程的转换会使电极反应反向进行。严格来说,同一个实体电极在放电时作为阳极,在充电时则作为阴极。不过,电池文献通常在整个工作过程中沿用以放电状态为依据的“阳极材料”和“阴极材料”称谓。因此,在描述实体部件而不涉及反应方向时,使用“正极”和“负极”可能更为清楚。(doi.org)
电势与电流
电极电势通常是相对于参比电极确定的,而不是作为一个孤立的绝对量来测量。参比电极为比较不同电极系统提供了可重复的基准。标准氢电极规定了质子性溶剂中标准电极电势的约定零点;实际测量常使用其他参比体系,包括银–氯化银电极。(iupac.org)
对于处于平衡状态的电极反应,能斯特方程将电势与标准电势、温度及参与反应的各物质的热力学活度联系起来。因此,电势是特定条件下电极–电解质体系的性质,而不只是某块金属固有的一个数值。(media.iupac.org)
当电流流动时,电极电势可能偏离其平衡值。这种与维持特定电流有关的偏离称为过电势,通常写作 。它必须与电解质及电气连接中的欧姆电势降区分开来。两者都会影响测得的工作电压,但代表的是不同的贡献。(goldbook.iupac.org)
材料与构造
电极可以制成箔、丝、圆盘、网或更复杂的结构。铂是一种广泛使用的金属工作电极材料,但它并非在化学上毫无特性:它会吸附氢,也可能形成氧化物膜。其可用的工作范围取决于电解质,以及体系中是否存在水、氧等物质。因此,被称为“惰性”的材料只在特定实验条件下才是惰性的。(goldbook.iupac.org)
电池电极常采用能够可逆地容纳离子的材料。在许多锂离子电池中,负极含有石墨,而正极含有含锂的过渡金属氧化物或磷酸盐。充电时,锂离子从正极材料转移到石墨结构中;放电时,这一过程反向进行。因此,这些电极是具有储能作用的活性材料,而不只是电气端子。(energy.gov)
电极的结构设计也会影响性能。内部通道必须同时允许离子和电子传输,而可接近的表面积则决定了可供利用的界面有多少。纳米结构电极和多孔电极可以缩短传输距离,不过其行为取决于具体的材料和反应。在双电层超级电容器中,多孔电极通过离子在电极–电解质界面处的排列来储存电荷。(energy.gov)
实验与技术用途
在电化学分析中,工作电极提供与所研究物质或反应相关的响应。三电极配置将这一功能与参比电极及对电极的功能分开;对电极也称为辅助电极。电流在工作电极与对电极之间流动,而工作电极的电势则相对于参比电极测量。恒电位仪通过控制电流回路来维持设定的电势差。(old.goldbook.iupac.org)
在电解中,外部供给的电能驱动电极反应。而在燃料电池中,电极则支持利用所供给的反应物发电的反应。质子交换膜燃料电池组件将催化剂层、导离子膜和气体扩散介质组合在一起。将负载型铂与导离子的聚合物混合,展示了电极如何在一个经过工程设计的结构中集成电子传导、离子传导、反应物传输和催化功能。(goldbook.iupac.org)