pH

pH 是描述溶液酸碱性的无量纲对数量，主要用于以水为介质的溶液。它定义为氢离子活度以十为底的对数的负值：数值越低，氢离子活度越高；数值越高，氢离子活度越低。在 25 °C 的稀水溶液中，pH 小于 7 表示酸性，大于 7 表示碱性，接近 7 表示中性。其严格定义使用的是活度，而非浓度。(goldbook.iupac.org)

起源与定义

丹麦化学家瑟伦·P·L·瑟伦森于 1909 年在嘉士伯实验室工作期间提出了 pH 标度。他的研究表明，酸碱性对生物化学反应具有重要意义，其中也包括酿造过程中的反应。对于跨越多个数量级的氢离子浓度，这一标度提供了一种便于使用的数值表达方式。(carlsberggroup.com)

现代定义为

其中，$a(\mathrm{H}^{+})$ 是氢离子的无量纲化学活度。以质量摩尔浓度表示时，

其中，$m^\circ=1\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}$，$\gamma_{\mathrm{H}^{+}}$ 为活度系数。活度将溶解物种之间的非理想相互作用考虑在内。由于单个离子的活度无法独立测量，实际使用的 pH 值依赖于约定，并通过与赋值标准进行比较来确定。(goldbook.iupac.org)

在水中，氢离子以水合形式存在，而不是以孤立的质子存在。它们通常表示为水合氢离子 $\mathrm{H_3O^+}$。对于足够稀的溶液，可采用以下实用的近似式：

这种以浓度代替活度的近似方法广泛用于入门计算，但并非 pH 的基本定义。(openstax.org)

对数标度与中性

pH 每降低一个单位，氢离子活度就增至原来的十倍。因此，pH 为 3 的溶液，其氢离子活度是 pH 为 5 的溶液的 100 倍。这些比值描述的是氢离子活度，并不一定反映溶液中酸的总量。(goldbook.iupac.org)

水通过自身电离发生质子转移，这是一种酸碱反应：

其化学平衡由水的离子积 $K_\mathrm{w}$ 描述。在稀溶液中，采用通常的浓度表达式可写为

在 25 °C 时，这一乘积约为 $1.0\times10^{-14}$。对氢氧根离子以类似方式定义 pOH，可得 $\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}\approx14.00$。(openstax.org)

在稀溶液的处理方式下，中性意味着水合氢离子与氢氧根离子的浓度相等。由于 $K_\mathrm{w}$ 随温度变化，中性时的 pH 并不总是 7.00。常见的 0–14 标度也不是绝对界限：浓度足够高的酸性或碱性溶液，其 pH 值可以超出这一范围，不过此时非理想性会变得重要。(openstax.org)

酸的强度与缓冲作用

pH 描述的是溶液，而酸的强度描述的是酸向其溶剂转移质子的倾向。强酸在稀水溶液中基本完全解离；弱酸则在质子化形式与去质子化形式之间建立平衡。酸的强度用酸解离常数 $K_\mathrm{a}$ 表征，常以 $\mathrm{p}K_\mathrm{a}=-\log_{10}K_\mathrm{a}$ 表示。因此，pH 既取决于酸的强度和浓度，也取决于溶液中存在的其他物质。(openstax.org)

缓冲溶液含有相当数量的弱酸及其共轭碱，或弱碱及其共轭酸。这些组分会消耗少量加入的强酸或强碱，从而限制由此引起的 pH 变化。乙酸与乙酸盐的混合溶液就是一个常见例子。(openstax.org)

对于酸碱对 $\mathrm{HA/A^-}$，亨德森–哈塞尔巴尔赫方程通常写为

这一浓度形式需要采用适当的近似。当两种组分的浓度相等时，pH 近似等于 $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$。缓冲容量是有限的，取决于各组分的数量及比例；无限量地加入酸或碱时，缓冲溶液并不能保持 pH 不变。(openstax.org)

测量与标准

常规测量使用配有氢离子敏感玻璃电极和参比电极的 pH 计，两种电极往往组合在同一支探头中。仪器测量电势差，并通过标准缓冲溶液校准，将电势差与 pH 对应起来。基准标准通过不间断的比较链提供计量溯源性。美国国家标准与技术研究院（NIST）采用涉及无迁移电池的基准电化学测量方法，对 pH 标准物质进行认证。(goldbook.iupac.org)

测量不确定度可能来自电极响应不理想、液接电势，以及样品与校准缓冲溶液之间的差异。某些玻璃电极在强碱性溶液中还会对钠离子产生响应。因此，温度和样品条件是测量背景的重要组成部分，而非无关紧要的细节。(nvlpubs.nist.gov)

酸碱指示剂利用其质子化形式与去质子化形式呈现不同颜色的特性，提供另一种测定方法。指示剂是在各自特有的 pH 区间内变色，而不是在某个精确的 pH 值处变色。在滴定中，应选择适当的指示剂，使其变色发生在等当点附近；等当点的 pH 不一定为 7。(openstax.org)

在环境研究与实验室中的意义

在野外采样、连续监测和实验室实验中，人们经常测量天然水体的 pH。记录 pH 有助于表征样品的化学状态，并解读其随时间发生的变化。要进行可靠的比较，就必须注意测量程序和条件。(pubs.usgs.gov)

海洋吸收大气中的二氧化碳后，碳酸盐体系的化学状态会发生变化，pH 随之降低。海洋酸化指的就是这种降低，并不要求海水的 pH 降至中性值以下。溶液可以在仍呈碱性的同时，酸性有所增强。(oceanservice.noaa.gov)

在分析化学中，滴定过程中的 pH 变化可提供有关酸碱组成的信息。强酸–强碱体系与弱酸–强碱体系的平衡不同，因此会产生不同的滴定曲线。监测曲线可以确定等当点所在的区域，并将其与通过指示剂观察到的滴定终点区分开来。(openstax.org)