化学平衡 · aiwiki.page

化学平衡是可逆化学反应中正反应与逆反应速率相等的状态，此时反应物和生成物的量不再发生净变化。化学平衡是动态的：尽管宏观组成保持不变，分子层面的转化仍在持续。平衡并不要求反应物与生成物的浓度相等，平衡组成取决于具体反应及所设定的条件。这一概念将化学动力学与热力学联系起来。(openstax.org)

动态平衡

可逆反应通常用方向相反的两个箭头表示：

aA+bB\rightleftharpoons cC+dD,

其中，字母表示化学物种，系数表示它们的化学计量学比例。若从反应物开始，随着生成物不断形成，逆反应通常会变得越来越显著。当正逆反应速率相等时，体系达到平衡，而不是分子活动停止。不同的初始混合物可以达到不同的平衡浓度，但仍满足同一个平衡关系式。(openstax.org)

一个典型的气相反应是：

\mathrm{N_2O_4(g)\rightleftharpoons 2NO_2(g)}.

无色的四氧化二氮解离成棕色的二氧化氮，同时二氧化氮结合，重新生成四氧化二氮。在固定条件下，平衡混合物的颜色保持不变，但这两个过程都在持续进行。若所有参与平衡的物质均处于同一相中，称为均相平衡；若它们分属多个相，则称为非均相平衡。(openstax.org)

反应商与平衡常数

反应商 $Q$ 用于表征混合物的组成。其严格的热力学表达式采用无量纲的热力学活度，活度通过与化学势的关系来表征组成。对于上述一般反应，

Q=\frac{a_C^{\,c}a_D^{\,d}}{a_A^{\,a}a_B^{\,b}}.

这里， $a_i$ 表示物种 $i$ 的活度，而非化学计量系数。平衡时， $Q$ 等于平衡常数 $K$ 。这一关系通常称为质量作用定律。(goldbook.iupac.org)

对于稀溶液，常用浓度与标准浓度之比来近似表示活度。对于理想气体，活度等于其分压与标准压力之比。教科书中以浓度和压力表示的平衡常数通常分别记为 $K_c$ 和 $K_p$ ；以活度定义的热力学平衡常数则是无量纲的。纯固体和纯液体在各自标准态下的活度为 1，因此通常的平衡表达式中不显式列出它们。(iupac.qmul.ac.uk)

较大的 $K$ 表明平衡偏向生成物，较小的 $K$ 则表明平衡偏向反应物。但二者都不能说明达到平衡的快慢。若将所写的反应方向反转，平衡常数变为 $1/K$ ；若将所有系数乘以因子 $n$ ，平衡常数则变为 $K^n$ 。因此，给出平衡常数时，必须同时注明对应的反应方程式和温度。(openstax.org)

热力学判据

对于恒温恒压下的封闭体系，稳定平衡是在满足守恒约束的条件下，吉布斯自由能达到最小值的状态。反应吉布斯能满足：

\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q,

其中， $R$ 为摩尔气体常数， $T$ 为绝对温度， $\Delta_rG^\circ$ 为标准反应吉布斯能。平衡时，

\Delta_rG=0,\qquad \Delta_rG^\circ=-RT\ln K.

这些方程将可测量的平衡组成与热力学性质联系起来。需要强调的是，平衡时为零的是 $\Delta_rG$ ，而 $\Delta_rG^\circ$ 不一定为零。(goldbook.iupac.org)

若 $Q<K$ ，正反应会降低吉布斯自由能；若 $Q>K$ ，逆反应会降低吉布斯自由能。当 $Q=K$ 时，两个方向都不存在净热力学驱动力。这一判据可以预测反应方向，却不能预测反应速率：动力学势垒可能使混合物无法在实验可及的时间尺度内达到平衡组成。(openstax.org)

对条件变化的响应

勒沙特列原理描述平衡体系如何响应扰动：由此发生的净反应倾向于抵消外界施加的变化。从定量角度看，扰动会改变 $Q$ 、 $K$ ，或同时改变二者，体系随后发生反应，直到重新满足平衡关系。在温度固定且采用相同标准态约定的情况下，增加反应物或移除生成物通常会促进生成物的净生成，而不改变 $K$ 。(openstax.org)

在恒温下压缩处于平衡的理想气体混合物，会使平衡偏向按化学计量数计算气体总物质的量较少的一侧。若反应两侧气体的总化学计量数相等，压缩不会使理想气体的平衡组成发生变化。在恒定体积下加入惰性气体，不会改变参与反应的气体的分压，因此也不会使其平衡发生移动。(openstax.org)

温度变化可以改变 $K$ 。升温有利于吸热方向，降温有利于放热方向，这体现了反应焓的作用。相比之下，在其他条件相同的情况下，催化会加快体系达到平衡的过程，但不会改变平衡常数或最终组成。(openstax.org)

计算与工业应用

平衡计算需要将平衡表达式与物料衡算结合起来。对于单一反应，ICE 表（初始—变化—平衡表）用未知的反应进度表示并记录初始浓度、按化学计量关系发生的浓度变化，以及平衡浓度。将这些表达式代入平衡表达式即可得到一个方程，其中符合物理条件的解给出最终组成。凡是采用简化近似，都必须根据所得浓度检验其是否成立。(openstax.org)

哈伯法体现了平衡产率与生产速率之间的区别：

\mathrm{N_2(g)+3H_2(g)\rightleftharpoons 2NH_3(g)}.

生成氨的反应是放热反应，并使气体的总物质的量减少。因此，较高压力有利于氨的生成；较低温度虽然有利于提高氨的平衡产率，却会使反应变慢。工业生产综合采用较高压力、切实可行的温度以及催化剂；通过移除氨并循环利用未反应的气体，可以使总体转化率高于单程反应的转化率。(openstax.org)