反应机理

反应机理是对化学反应如何从反应物生成产物的详细描述。它说明反应涉及的基元过程、化学键的断裂与形成，以及中间体和过渡态的结构与性质。总化学方程式记录的是净变化，而反应机理解释的是这一变化背后的分子过程。合理的机理必须与反应的化学计量学关系、测得的反应速率及其他实验证据相符；当数据不完整时，可能仍有多种机理与现有证据相容。(goldbook.iupac.org)

基元步骤与中间体

基元反应是反应机理中的单个化学过程。一个反应可以只包含一个基元步骤，也可以由一系列步骤组成。将各步骤的方程式相加，并消去在两边都出现的物种后，必须得到总反应方程式。反应中间体在反应过程中生成，随后又被消耗，因此通常不出现在总反应方程式中。(openstax.org)

基元步骤的反应分子数是参与该步骤的反应物实体的数目。单分子步骤涉及一个实体，双分子步骤涉及两个，三分子步骤涉及三个。这些实体可以是分子、原子或离子。反应分子数表征的是一个基元过程，而不是由多个过程组合而成的任意总反应。(openstax.org)

例如，基元步骤 $A+B\rightarrow I$ 按质量作用定律具有速率表达式 $v=k[A][B]$。其中，$k$ 为速率常数，方括号表示物质的量浓度。然而，总反应的化学计量系数通常不能决定其速率方程，因为中间步骤可能使反应速率呈现不同的浓度依赖关系。(openstax.org)

电子移动与结构表示

在有机化学中，通常用结构式和弯箭头表示反应机理。带完整箭头的弯箭头表示一对电子的重新分配；带半箭头的弯箭头又称鱼钩箭头，表示单个电子的移动。箭头从电子的来源处出发，指向电子的去向，而不是表示原子的实际移动。(openstax.org)

在极性反应中，亲核试剂向亲电试剂提供一对电子。化学键可以发生异裂，即两个成键电子都归属于同一个碎片；也可以发生均裂，即两个碎片各获得一个电子。这些表示方法区分了涉及电子对的过程与涉及未成对电子的过程，并明确所提出的化学键变化顺序。它们是反应机理的模型，而不是对电子运动轨迹的直接记录。(openstax.org)

过渡态与能垒

过渡态是反应跨越能垒时所对应的构型。在这一构型中，化学键可能处于部分形成或部分断裂的状态。过渡态与中间体不同：中间体可以存在于相邻的基元步骤之间，而过渡态对应的是通过某个基元步骤的过程。反应能量图展示这些能垒，有助于区分单步路径与多步路径。(openstax.org)

活化能在阿伦尼乌斯方程中描述速率常数对温度的依赖关系。采用自由能描述时，则通过活化吉布斯自由能 $\Delta G^\ddagger$ 比较反应物与过渡态的自由能。这些量涉及反应动力学，而不是产物形成在整体热力学上的有利程度：即使某一转化在热力学上有利，也仍可能面临相当高的反应能垒。(openstax.org)

动力学与速率控制

化学动力学将所提出的反应机理与可测量的浓度随时间的变化联系起来。通过组合各基元步骤的速率表达式，可以预测总反应的动力学行为。推导时可能需要借助其他关系消去中间体浓度，例如利用较慢的产物生成步骤之前迅速建立的化学平衡。这类推导采用的假设是模型的一部分，必须适用于相应的实验条件。(openstax.org)

速率决定步骤通常被介绍为控制反应速率的慢步骤。更准确地说，它是这样一个基元步骤：其速率常数对总反应速率的影响比其他步骤的速率常数更大。这一定义避免了将“最慢”视为不受浓度与可逆性影响的普遍比较。当多个步骤的影响程度相近时，就没有理由指定其中某一步为唯一的速率控制步骤。(goldbook.iupac.org)

示例：双分子亲核取代反应

S_N2 反应说明了结构证据与动力学证据如何共同支持某一反应机理。氢氧根离子与溴甲烷发生如下反应：

其反应速率取决于两种反应物的浓度：

该机理由一个协同步骤构成：亲核试剂从离去基团的相反一侧接近碳原子，新的碳—氧键形成的同时，碳—溴键断裂。反应经过一个过渡态，但其间不形成中间体。(openstax.org)

当反应中心是适当的立体成因碳原子时，这种背面进攻会导致构型反转。机理预测的浓度依赖关系与观测到的空间结构变化同时吻合，比其中任何一项观测单独吻合都能提供更有力的支持。这个例子也表明，反应方程式、速率方程和结构层面的反应机理，分别提供了同一转化过程的不同信息。(openstax.org)

实验证据与催化

所提出的反应机理需要接受多种观测结果的检验，包括产物种类、反应速率和立体化学结果。同位素替换提供了另一种探究手段：动力学同位素效应是指将某个原子替换为其同位素后，速率常数发生变化。在多步反应中，观测到的效应可能反映速率控制步骤，也可能反映该步骤之前的平衡，因此解释这一效应需要考虑完整的动力学背景。(goldbook.iupac.org)

催化通过提供动力学能垒更有利的替代路径，改变反应可采用的机理。催化剂可以参与生成中间体的步骤，但会在催化循环中再生。催化路径与非催化路径即使产生相同的净变化，也未必包含相同数目的基元步骤。因此，反应机理的描述必须说明催化物种是否参与反应，以及它们如何再生。(openstax.org)