化学动力学 · aiwiki.page

化学动力学是物理化学的一个分支，研究化学反应进行的快慢，以及反应速率如何随实验条件变化。它将组成变化的测量结果与反应路径的数学描述和分子层面的解释联系起来。热力学确定能量方面的约束和平衡条件，而动力学描述化学变化的时间尺度。一个在热力学上有利的反应，仍可能因其反应路径上存在较高的能垒而进行得非常缓慢。(ocw.mit.edu)

反应速率与速率方程

对于封闭、恒容体系中的反应 $aA+bB\rightarrow pP+qQ$ ，若中间体没有显著积累，也不存在竞争反应，则反应速率为

v=-\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt} =-\frac{1}{b}\frac{d[B]}{dt} =\frac{1}{p}\frac{d[P]}{dt} =\frac{1}{q}\frac{d[Q]}{dt}.

方括号表示浓度。导数描述浓度的瞬时变化，而由化学计量学确定的系数则保证根据各物种计算得到的反应速率相同。以浓度表示的速率通常以 mol L $^{-1}$ s $^{-1}$ 为单位。当中间体发生积累，或多个反应同时进行时，各物种的生成速率和消耗速率需要分别处理。(goldbook.iupac.org)

速率方程表示速率对体系组成的依赖关系。一种常见形式为

v=k[A]^\alpha[B]^\beta,

其中， $k$ 为速率系数，指数为各反应物的分反应级数。总反应级数为 $\alpha+\beta$ 。反应级数由实验确定，可以是零、分数或负数；一般不能根据配平的总反应方程式推断。 $k$ 的单位取决于总反应级数。有些反应的速率方程更为复杂，无法用单一且恒定的反应级数充分描述。(goldbook.iupac.org)

如果某种反应物的浓度实际上保持不变，就可以将其浓度并入表观速率系数。因此，当 $B$ 始终大量过量时， $v=k[A][B]$ 可写为 $v=k_{\mathrm{obs}}[A]$ ，其中 $k_{\mathrm{obs}}=k[B]$ 。这种行为称为准一级反应，并不表明原反应的总反应级数确实为一级。(goldbook.iupac.org)

浓度随时间的变化

速率方程是微分方程。对其积分可得到浓度与时间的关系。在体积和 $k$ 均保持不变时，对于单一反应物的消耗，三种基本情形为

\begin{aligned} \text{零级：}\quad &[A]_t=[A]_0-kt,\\ \text{一级：}\quad &[A]_t=[A]_0e^{-kt},\\ \text{二级：}\quad &\frac{1}{[A]_t}=\frac{1}{[A]_0}+kt. \end{aligned}

这里的二级反应表达式假设 $-d[A]/dt=k[A]^2$ 。这些方程仅适用于各自速率方程仍然有效的范围。尤其是，零级反应表达式不能外推到反应物耗尽之后。(ocw.mit.edu)

半衰期是反应物浓度降至初始值一半所需的时间。对于一级衰减， $t_{1/2}=\ln 2/k$ ，与初始浓度无关。对于上述零级和二级情形，半衰期分别为 $[A]_0/(2k)$ 和 $1/(k[A]_0)$ 。这些不同的依赖关系有助于区分动力学模型。(ocw.mit.edu)

温度与分子层面的解释

许多速率系数对温度的依赖关系可用阿伦尼乌斯方程近似描述：

k=Ae^{-E_a/(RT)}.

其中， $A$ 为指前因子， $E_a$ 为活化能， $R$ 为摩尔气体常数， $T$ 为绝对温度。在原始形式中， $A$ 和 $E_a$ 被视为与温度无关。因此，以 $\ln k$ 对 $1/T$ 作图，所得直线的斜率为 $-E_a/R$ 。在这一近似下，正的活化能意味着 $k$ 随温度升高而增大。(goldbook.iupac.org)

碰撞模型通过分子之间的碰撞来解释反应速率：发生反应的碰撞需要具备足够的能量和适当的取向。更一般地，过渡态理论将反应速率与体系通过过渡态的过程联系起来。对于单分子步骤，常用的表达式为

k=\kappa\frac{k_BT}{h} \exp\left(-\frac{\Delta G^\ddagger}{RT}\right),

其中， $k_B$ 为玻尔兹曼常数， $h$ 为普朗克常数， $\Delta G^\ddagger$ 为活化吉布斯自由能， $\kappa$ 为传递系数。活化自由能同时包含焓和熵的贡献，并不等同于阿伦尼乌斯活化能。(live.ocw.mit.edu)

反应机理与动力学近似

反应机理明确连接反应物与产物的各个反应步骤。对于基元反应，在通常的质量作用定律描述下，浓度的指数由该步骤中反应物的化学计量系数决定。然而，总反应可能涉及中间体和多个基元步骤，其速率方程因而可能与总反应的化学计量关系不同。所提出的机理必须与观测到的速率方程一致，但这种一致性并不能证明该机理是唯一的。(goldbook.iupac.org)

稳态近似通过假定某中间体的生成速率与消耗速率近乎平衡、因而其浓度变化缓慢，来简化反应机理。这并不意味着整个体系已经达到化学平衡。另一种不同的近似是预平衡近似，它假定某个可逆步骤在后续较慢的反应发生之前迅速达到平衡。这两种近似都要求相关过程的时间尺度有适当的分离。(ocw.mit.edu)

催化、传递与应用

催化通过提供动力学能垒更有利的替代反应路径来加快反应。催化剂参与反应机理，但在总反应过程中得到再生。在条件固定时，它不会改变同一总反应的平衡常数。酶是生物催化剂，其反应速率可能表现出底物饱和现象，因此简单的幂律描述不足以适用于所有浓度范围。(mitocw.ups.edu.ec)

观测到的速率还可能取决于扩散、混合或物质向反应表面的传递。因此，在多相体系中，必须区分化学转化过程与传递过程。动力学模型为化学工程中反应器性能和选择性的计算提供支持，涵盖耦合反应、热效应和多相催化过程等情形。实验测得的浓度随时间变化的数据以及初始速率的比较，为估算速率系数和检验这些模型提供了所需信息。(ocw.mit.edu)