气体常数

气体常数的符号为 $R$，是一个普适物理常数，将热力学温度与单位物质的量所对应的能量联系起来。它最为人熟知的应用是理想气体定律 $pV=nRT$，但也广泛出现在热力学和物理化学中。它在国际单位制中的精确值为 $8.31446261815324\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$。与某种气体特有的物性参数不同，$R$ 对所有化学物种都相同。(physics.nist.gov)

定义与精确值

气体常数是阿伏伽德罗常数 $N_{\mathrm A}$ 与玻尔兹曼常数 $k_{\mathrm B}$ 的乘积：

玻尔兹曼常数描述单个粒子尺度上温度与能量之间的关系；将其乘以每摩尔所含的粒子数，就得到相应的摩尔尺度常数。在国际单位制（SI）中，定义所规定的精确值为

因此，两者的乘积给出的是 $R$ 的精确值，而不是带有不确定度的实验调整值。这一地位源自于 2019 年 5 月 20 日生效的修订版 SI 定义。常数本身的精确性并不意味着使用它进行的测量没有不确定度。(bipm.org)

单位与数值形式

$R$ 的 SI 单位为焦耳每摩尔每开尔文。由于压强与体积的乘积具有能量的量纲，同一单位也可以写成 $\mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}$。通过单位换算得到的其他常见数值形式包括

以及

这些并不是不同的物理常数：数值的差异只是单位不同所致。计算时，必须选用与压强、体积、能量和物质的量的单位相匹配的数值。$8.314$ 等舍入值足以满足许多计算的需要，但并不代表 SI 中完整的精确值。(iupac.org)

在理想气体定律中的作用

理想气体的状态方程为

其中，$p$ 为绝对压强，$V$ 为体积，$n$ 为物质的量，$T$ 为热力学温度。温度必须采用绝对温标表示，通常以开尔文为单位；压强则必须以真空为基准测量，而不能采用表压。当 $n$ 和 $T$ 固定时，该方程表明压强与体积成反比；当 $n$ 和 $p$ 固定时，体积与温度成正比。(goldbook.iupac.org)

将方程两边除以 $n$，可得摩尔体积关系式 $V_{\mathrm m}=RT/p$。例如，计算可得，一摩尔理想气体在 $273.15\ \mathrm K$ 和 $100\,000\ \mathrm{Pa}$ 下占据的体积约为 $22.711\ \mathrm L$。在相同温度、压强为 $101\,325\ \mathrm{Pa}$ 时，其体积约为 $22.414\ \mathrm L$。因此，给出气体体积时必须明确温度和压强；“标准”摩尔体积并不是另一个普适常数。(physics.nist.gov)

普适气体常数与比气体常数

工程方程中经常使用比气体常数 $R_{\mathrm s}$，其定义为

其中，$M$ 为气体的摩尔质量。若 $M$ 的单位为千克每摩尔，则 $R_{\mathrm s}$ 的单位为焦耳每千克每开尔文。代入 $n=m/M$，其中 $m$ 表示质量，可得

其中，$\rho=m/V$ 为密度。与 $R$ 不同，比气体常数取决于气体种类或混合物的组成。一些工程教材也直接用 $R$ 表示比气体常数，因此需要根据单位和定义，将它与普适的摩尔气体常数区分开来。(www1.grc.nasa.gov)

热力学与化学中的应用

对于理想气体，定压摩尔热容与定容摩尔热容满足

这一关系可由焓的定义 $H=U+pV$ 和理想气体定律推导得出。两者之差反映了定压加热过程中伴随膨胀而产生的功。这并不意味着 $R$ 本身就是所有气体的热容：各气体的热容取决于分子结构和温度。这里，$U$ 表示内能。(www1.grc.nasa.gov)

在化学平衡中，标准摩尔反应吉布斯自由能与无量纲的平衡常数之间具有如下关系：

因子 $RT$ 也出现在化学势的表达式中，将摩尔能量与热力学活度的对数联系起来。这些应用不限于气体，也适用于溶液和其他相。(iupac.org)

在化学动力学中，阿伦尼乌斯方程的形式为

其中，$E_{\mathrm a}$ 为摩尔活化能，$A$ 为指前因子。比值 $E_{\mathrm a}/RT$ 是无量纲的；若改用单个粒子的活化能，则分母应使用 $k_{\mathrm B}T$。(goldbook.iupac.org)

真实气体及其对理想行为的偏离

对于真实气体，其对理想气体方程的偏离可以用压缩因子表示：

理想气体的 $Z=1$。$Z$ 不等于 1，表示气体偏离了理想行为，而不是普适气体常数发生了变化。方程中仍然使用同一个 $R$；因子 $Z$ 描述的是非理想的压强—体积—温度关系。(goldbook.iupac.org)