内能

内能通常用 $U$ 表示，是与热力学系统的内部结构、微观运动及相互作用有关的能量。在热力学中，内能是表征系统状态的物理量，而不是衡量穿过系统边界的能量的量。它包括微观动能和相互作用能，但不包括系统整体运动的动能，以及系统因处于外场中某一位置而具有的势能。内能的变化将物质的微观描述与热和功的宏观测量联系起来。(web.mit.edu)

微观含义

对于普通物质，内能包括原子和分子无规则运动的动能，以及它们相互作用所对应的势能。分子的转动和振动、电子激发以及化学键的变化都可能对内能有所贡献。哪些贡献不可忽略，取决于物质本身、温度范围以及所采用的物理模型。因此，内能并不局限于无规则平动所对应的能量。(openstax.org)

在统计力学中，内能是系统微观能量的期望值。若微观状态 $r$ 的能量为 $E_r$，出现概率为 $p_r$，则

在量子力学描述中，计算这一平均值时使用的是系统的能级。这个宏观量并不要求所有组成粒子都具有相同的能量；它表示的是对各种可能微观状态的统计分布所取的平均值。(web.mit.edu)

与状态的关系

内能是状态函数。在两个指定状态之间，内能的变化为

其值与连接这两个状态的过程无关。加热、压缩或其他一系列操作都可能使 $U$ 发生相同的变化，即使各过程中传递的热量和所做的功不同。对于回到初始状态的循环，$\Delta U=0$。(openstax.org)

在热力学平衡下，内能可以用适当的状态变量和组成来表示。对于简单可压缩系统，一种基本表示形式是 $U(S,V,\{N_i\})$，其中 $S$ 为熵，$V$ 为体积，$N_i$ 为组分 $i$ 的粒子数。通常，仅知道内能并不足以确定系统的完整状态，还需要其他独立的信息。(ocw.mit.edu)

热、功与热力学第一定律

热力学第一定律表达了能量守恒。对于整体动能和外场势能均不发生变化的封闭系统，

其中 $Q$ 是传入系统的净热量，$W$ 是系统对外做的净功。因此，加热会使 $U$ 增加，而系统对外做功会使其失去能量，除非有其他能量传递予以补偿。另一种符号约定将外界对系统做的功取为正，此时写作 $\Delta U=Q+W_{\mathrm{on}}$。(openstax.org)

热和功（物理学）描述的是能量的传递，而不是储存在物质内部的不同物质或物理量。热传递由温度差引起；做功则通过其他机制传递能量，例如压缩或机械搅拌。能量一旦传入，就成为系统内能的一部分，不再保留表明其传入方式的热力学标记。(openstax.org)

在绝热过程中，$Q=0$，但内能仍可因做功而改变。孤立系统既不交换热和功，也不交换物质，因此其内能保持不变。对于允许物质进出的系统，能量平衡还必须计入物质流穿过系统边界时所携带的能量。(openstax.org)

温度与热容

内能与温度不能相互替代。对于数量和组成固定的理想气体，内能仅取决于温度。对于经典单原子理想气体，按通常约定选取能量参考点时，

其中 $N$ 为粒子数，$n$ 为物质的量（以摩尔计），$k_{\mathrm B}$ 为玻尔兹曼常数，$R$ 为摩尔气体常数。对于更复杂的气体，分子具有的其他自由度会改变内能与温度的关系。(openstax.org)

组成固定的系统，其定容热容为

对于理想气体，由此可得

与系统从一个温度变化到另一个温度所经历的路径无关。这里的 $C_V$ 指整个样品的热容，而不是摩尔热容。在体积恒定时，只有在不发生其他做功的情况下，传入的热量才等于 $\Delta U$。在压强恒定时，传入的能量则可能有一部分用于膨胀做功。(openstax.org)

基本关系与相关热力学势

对于简单可压缩多组分系统的平衡态，

其中 $p$ 为压强，$\mu_i$ 为组分 $i$ 的化学势。若还涉及其他做功坐标，则需要加入相应的项。这一关系表明，温度、压强和化学势可由内能对其自然变量的偏导数确定。它描述的是相邻平衡态之间的关系，并不意味着所有实际过程都是可逆的。(ocw.mit.edu)

其他热力学势也包含内能：

它们分别是焓、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能。由于各自的自然变量不同，它们适用于不同的约束条件，尤其是压强或温度给定的情形。(old.iupac.org)

统计计算

对于体积和各组分粒子数固定、与热库处于热平衡的系统，正则配分函数为

各微观状态的概率为 $p_r=e^{-\beta E_r}/Z$，因此

这为微观能级与可观测的热力学性质建立了实用的联系：计算 $Z$ 即可确定内能，进一步求导还能得到内能随温度的变化关系以及热容。(ocw.mit.edu)