热力学第二定律 · aiwiki.page

热力学第二定律是热力学的基本原理，规定了物理过程的方向和能量转化的限度。按其熵表述，孤立热力学系统的熵不能减少：在理想的可逆过程中保持不变，在不可逆过程中则会增加。热力学第一定律表达的是能量守恒，而第二定律则指出，某些转变虽然符合能量守恒，却不能自发发生。它解释了为什么热会自然地从较热的物体流向较冷的物体，以及为什么循环工作的热机不能将从单一热源吸收的热全部转化为功。(ocw.mit.edu)

经典表述

第二定律有两种等价的经典表述，无须先定义熵：

**克劳修斯表述：**不可能存在这样一个过程，其唯一净结果是将热从较冷的物体传递到较热的物体。
**开尔文–普朗克表述：**不可能存在这样一种循环工作的装置，其唯一净结果是从单一热源吸收热，并将其全部转化为功（物理学）。

“唯一净结果”和“循环工作”这两个限定至关重要。制冷机可以将热从较冷的区域传递到较热的区域，但需要外界输入功。气体在一次膨胀过程中可以将吸收的热全部转化为功，但要使气体恢复原状，就必须伴随其他变化。这两种表述是等价的，因为假如存在违反其中任一表述的装置，就可以将其与普通热机或制冷机组合，从而违反另一种表述。(ocw.mit.edu)

熵及其数学表达式

熵通常记为 $S$ ，是一个状态函数：它的变化只取决于初、末平衡态，而不取决于连接这两个状态的路径。对于可逆过程，

dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T},

其中， $\delta Q_{\mathrm{rev}}$ 是传入系统的热量， $T$ 是系统的绝对温度。熵的单位为焦耳每开尔文。下标强调，即使实际转变是不可逆的，熵变也要沿可逆路径计算。(feynmanlectures.caltech.edu)

对于通过温度为 $T_j$ 的各边界区域交换热量的闭合系统，熵平衡可写为

\Delta S=\sum_j\int\frac{\delta Q_j}{T_j}+S_{\mathrm{gen}}, \qquad S_{\mathrm{gen}}\geq0.

这里， $S_{\mathrm{gen}}$ 是不可逆性所导致的熵产生。孤立系统既不交换能量，也不交换物质，因此其熵平衡简化为 $\Delta S=S_{\mathrm{gen}}\geq0$ 。非孤立系统可以通过向环境传递熵而使自身的熵减少；第二定律并不要求每一个物体的熵都增加。(ocw.mit.edu)

与此相关的循环表达式是克劳修斯不等式：

\oint\frac{\delta Q}{T_{\mathrm{b}}}\leq0,

其中， $T_{\mathrm{b}}$ 是热传递发生位置的边界温度。对于可逆循环，等号成立。(ocw.mit.edu)

可逆性与物理实例

可逆过程是一种理想的极限过程，可以逆向进行，而不在系统及其环境中留下任何净变化。涉及摩擦、混合或有限温差传热的实际过程都会产生熵。仅仅将系统恢复到初始状态，并不能使先前的过程成为可逆过程：环境也必须恢复原状。(ocw.mit.edu)

设想理想气体在一个绝热的刚性容器内向真空自由膨胀。气体不做功，也没有热量传入，因此其内能保持不变。它的温度也保持不变，但熵会增加：

\Delta S=Nk_{\mathrm B}\ln\!\left(\frac{V_2}{V_1}\right)>0.

这里， $N$ 是粒子数， $k_{\mathrm B}$ 是玻尔兹曼常数。因此，绝热过程，即没有热传递的过程，并不一定是等熵过程，也就是熵保持不变的过程。(ocw.mit.edu)

热机与效率

热机从高温热源吸收热量 $Q_{\mathrm H}$ ，输出功 $W$ ，并向低温热源排放热量。第二定律给出了效率的上限：

\eta=\frac{W}{Q_{\mathrm H}} \leq1-\frac{T_{\mathrm C}}{T_{\mathrm H}},

其中，热源温度以开尔文表示。可逆热机能够达到等号所对应的效率，卡诺循环就是其中的典型例子。这一上限取决于热源温度，而不取决于热机的工作物质。不可逆性会使实际效率低于这一极限。因此，第二定律限制的是能量的可利用程度，而不是能量守恒。(feynmanlectures.caltech.edu)

统计解释

统计力学将熵与宏观状态所对应的微观构型数联系起来。对于等概率的可达构型，玻尔兹曼表达式为

S=k_{\mathrm B}\ln\Omega,

其中， $\Omega$ 表示这些构型的数量。高熵宏观态所对应的微观排列数，通常远远多于低熵宏观态。因此，系统趋向平衡的演化应通过概率来理解，而不是理解为对每一种微观运动施加的禁令。“无序”是一种定性类比，并非熵的普适数学定义。(feynmanlectures.caltech.edu)

对于小系统，涨落可能使单条演化轨迹上的熵产生为负。涨落定理定量描述了正、负涨落之间的关系，而适当的系综平均熵产生仍然非负。这些结果是对宏观第二定律的细化，并不意味着可以从单一平衡热源循环获取功。(arxiv.org)

平衡与化学转变

对于孤立系统，稳定的热力学平衡对应于给定约束条件下的熵最大值。不同的环境约束会导出涉及热力学势的等价判据。在温度和压强固定时，对于仅做压强–体积功的闭合系统，自发变化会使其吉布斯自由能降低。吉布斯自由能为 $G=H-TS$ ，其中 $H$ 是焓。平衡对应于 $G$ 的最小值。这些判据决定了化学反应的热力学方向，却不能决定其速率；热力学上有利的转变仍可能因动力学势垒而进行得十分缓慢。(live.ocw.mit.edu)