热力学第一定律 · aiwiki.page

热力学第一定律是能量守恒在热力学中的表述。它指出，传入或传出系统的能量必须体现为系统储存能量的变化。对于整体运动状态和高度均保持不变的封闭系统，内能的变化等于传给系统的热量减去系统对外所做的功。这一定律确立的是能量收支关系，而不规定哪些过程能够自发发生。(openstax.org)

数学表述与符号约定

热力学系统是选定的一定量物质或空间区域，在概念上与周围环境分隔开来。对于封闭系统，没有物质穿过其边界。当系统整体动能和势能的变化可以忽略时，第一定律写为

\Delta U=Q-W,

其中， $U$ 为内能， $Q$ 为传入系统的净热量， $W$ 为系统对周围环境所做的净功（物理学）。因此，加热时 $Q$ 为正，而系统克服外部负载膨胀时，通常 $W$ 为正。(openstax.org)

另一种约定在化学中广泛使用，将通过做功传入系统的能量记为正：

\Delta U=q+w.

这两个表达式描述的是同一种物理上的能量收支关系，只是功的变量符号相反。在国际单位制中，热量、功和内能均以焦耳为单位。解释方程或数值结果时，必须明确所采用的符号约定。(openstax.org)

更一般地，封闭系统满足

\Delta E=\Delta U+\Delta K+\Delta E_{\mathrm p}=Q-W,

其中， $K$ 和 $E_{\mathrm p}$ 分别为系统整体的动能和势能。内能不包括这些与系统整体运动或位置有关的能量。(ocw.mit.edu)

储存的能量与能量传递

内能包括与粒子运动及相互作用有关的微观能量。它是一种状态函数：在两个给定的平衡态之间，其变化与连接这两个状态的路径无关。相比之下，热和功描述的是过程中的能量传递，而不是储存在物体内部的量。不同路径所涉及的热量和功可以不同，却产生相同的 $\Delta U$ 。(openstax.org)

微分形式明确体现了这一区别：

dU=\delta Q-\delta W.

这里， $dU$ 是全微分，而 $\delta Q$ 和 $\delta W$ 表示与路径有关的能量传递。热传递是由温度差引起的能量传递。功则通过克服力产生位移或转轴旋转等机制传递能量。因此，对系统进行隔热可以阻止热传递，但不一定能阻止通过做功传递能量。(openstax.org)

对于仅涉及压强—体积功、准静态且力学可逆的膨胀或压缩过程，

\delta W=p\,dV, \qquad dU=\delta Q-p\,dV,

其中， $p$ 为压强， $V$ 为体积。在这一表达式中使用系统自身的压强，需要满足相应的准静态条件；它并不普遍适用于任意不可逆过程。(openstax.org)

重要过程

几种常见的过程约束可以简化能量收支关系：

**等容过程：**如果唯一可能的功是压强—体积功，则 $W=0$ ，因此 $Q=\Delta U$ 。
**绝热过程：**在绝热过程中， $Q=0$ ，因而 $\Delta U=-W$ 。即使没有吸收热量，系统的温度也可以发生变化。
**理想气体的等温过程：**对于一定量的理想气体，内能只取决于温度。因此，温度恒定意味着 $\Delta U=0$ 且 $Q=W$ ；这一结论并不普遍适用于所有物质。
**完整循环：**系统回到初始热力学状态时， $\Delta U=0$ ，因此净输入热量等于净输出功。(openstax.org)

在压强恒定、仅涉及压强—体积功且系统整体能量变化可忽略的条件下，传入系统的热量等于焓的变化，焓定义为 $H=U+pV$ 。这一关系是量热法及化学反应能量变化测量的重要基础。焓作为状态函数的性质也是赫斯定律的依据，使反应焓可以不依赖反应路径而进行组合计算。(openstax.org)

开放系统与流动物质

开放系统不仅交换热和功，还交换物质。其能量收支必须计入流入和流出物质所携带的能量。对于具有一个入口和一个出口的稳态流动，

\dot Q-\dot W_{\mathrm s} = \dot m\left[ h_2-h_1+\frac{c_2^2-c_1^2}{2}+g(z_2-z_1) \right].

这里， $\dot m$ 为质量流量， $h$ 为比焓， $c$ 为速率， $z$ 为高度， $\dot W_{\mathrm s}$ 为不含流动功的功输出率。焓包含内能，以及推动物质穿过边界所需的与压强有关的功。(live.ocw.mit.edu)

这一表述可用于描述涡轮机、压缩机和喷管等装置。在流速和高度变化可忽略的绝热涡轮机中，流体焓的降低对应于轴功输出。在没有轴功的绝热喷管中，焓的降低则可转化为流速的增加。(live.ocw.mit.edu)

实验基础与局限

19世纪的实验确立了机械功与热效应之间的定量关系。詹姆斯·普雷斯科特·焦耳于1843年报告了电学实验，并于1845年和1847年报告了桨轮实验，将机械能的消耗与摩擦引起的液体升温进行比较。这些测量帮助确立了机械方式与热方式传递能量的等效性。(me.psu.edu)

第一定律排除了在没有相应能量输入、也不消耗储存能量的情况下持续产生净能量的可能性。不过，它并不决定热流的方向，也不决定热机的最高效率。这些限制属于热力学第二定律的范畴：循环工作的热机不可能将从单一热源吸收的热量全部转化为功而不产生其他影响，即使这种设想的转化可以满足能量收支关系。(ocw.mit.edu)