状态函数是热力学系统的一种性质,由系统的当前状态决定,而不取决于系统的历史。在平衡热力学中,状态函数在两个指定状态之间的变化量只取决于这两个端点,与连接它们的过程无关。内能、焓和熵都是重要的例子。相比之下,传递的热量和所做的功描述的是过程,而不是系统在某一特定状态下所具有的性质。这一区别使我们能够借助便于计算的假想过程来求出性质的变化量,而不必详细还原实际过程。(ocw.mit.edu)
状态、变量与性质
热力学状态由一组足以确定该状态的宏观性质来描述。对于组成和物质量固定的均匀、单相简单可压缩物质,通常只需两个独立的强度性质就能确定其平衡状态。例如,在温度和压强能够唯一确定状态的区域内,两者可以作为独立坐标。其他性质则可表示为这些坐标的函数。常见的压强、体积与温度之间的关系就是一种状态方程。(ocw.mit.edu)
状态变量、状态性质和状态函数这几个术语在用法上有所重叠。“变量”通常强调用于描述状态的坐标,而“函数”则强调由所选坐标计算得到的性质。某种性质是状态函数,并不意味着它保持不变:随着状态改变,该性质可能发生显著变化。与路径无关也不意味着所选变量彼此独立;状态方程会约束这些变量允许的组合。(ocw.mit.edu)
数学表述
对于状态函数 (X),从状态 (A) 到状态 (B) 的变化量为
[ \Delta X=X(B)-X(A). ]
它的无穷小变化是一个全微分,记作 (dX)。因此,在端点固定时,它的曲线积分与路径无关:
[ \int_A^B dX=X(B)-X(A), \qquad \oint dX=0. ]
第二个等式表明,经过一个完整循环后,该性质会恢复到原来的值。这并不要求循环中交换的热量和功各自为零。(ocw.mit.edu)
若 (X) 是独立坐标 (x) 和 (y) 的可微函数,则
[ dX= \left(\frac{\partial X}{\partial x}\right)_y dx+ \left(\frac{\partial X}{\partial y}\right)_x dy. ]
对于足够光滑的函数,混合偏导数相等,从而给出这些系数必须满足的相容性条件。这一数学结构是麦克斯韦关系式的基础;这些关系式通过热力学势的导数,将可测量的性质联系起来。(live.ocw.mit.edu)
热、功与热力学第一定律
热和功(物理学)都是与路径有关的过程量。热是因温度差而传递的能量;功则是通过其他机制传递的能量,例如系统克服外界压强而膨胀。两者都不表示系统内部储存了多少“热”或“功”。(ocw.mit.edu)
对于整体动能和势能变化可以忽略的封闭系统,热力学第一定律可写为
[ dU=\delta Q-\delta W, ]
其中,(Q) 表示传入系统的热量,(W) 表示系统对外所做的功。符号 (\delta) 用于区分过程量的微元与全微分。有些学科则规定外界对系统做功为正,并写作 (dU=\delta Q+\delta W_{\mathrm{on}})。虽然热量和功分别取决于过程,但只要初、终状态相同,两者按符号约定组合后给出的内能变化就相同。(ocw.mit.edu)
考虑一种理想气体,它从一个平衡状态膨胀到另一个温度相同的平衡状态。其内能不变。可逆等温膨胀会对外做功,因此需要输入热量加以补偿;而在绝热条件下向真空自由膨胀时,既不传热,也不做功。这些不同的能量交换方式都可以对应相同的 (\Delta U)。(ocw.mit.edu)
熵与可逆参考路径
[ dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}, \qquad \Delta S=\int_A^B\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}. ]
这里,(T) 为绝对温度。可逆路径是用于计算的参考路径:连接两个端点的实际过程不必是可逆的。尽管热量本身与路径有关,可逆传热的微元除以温度后却构成全微分。(ocw.mit.edu)
不可逆过程即使没有传热,也可能产生熵。因此,绝热过程不一定是等熵过程。对于孤立系统,熵不能减少;对于可逆绝热过程,熵保持不变。这些论述涉及熵的变化与产生,而不是说存在某种储存于系统中的热量。(ocw.mit.edu)
热力学势
若干核心状态函数可以组合成热力学势:
[ H=U+pV,\qquad F=U-TS,\qquad G=H-TS. ]
这里,(F) 表示亥姆霍兹自由能,(G) 表示吉布斯自由能。由于这些表达式由状态性质组合而成,它们也都是状态函数。对于组成固定的简单可压缩系统,
[ dU=T,dS-p,dV,\qquad dG=-S,dT+V,dp. ]
这些关系式连接的是相邻的平衡状态,而不是将实际不可逆过程中的传热量等同于 (T,dS) 的公式。(live.ocw.mit.edu)
这些热力学势为不同约束条件下的平衡计算提供了系统的方法。吉布斯自由能在温度和压强固定时尤其有用,包括对化学平衡的描述。热力学势的导数可给出熵、体积等性质,二阶导数则给出响应函数。(openstax.org)
化学计算与参考约定
在化学中,焓与路径无关这一性质导出了赫斯定律:如果一个化学反应可以表示为若干步骤之和,那么该反应的焓变就等于各步骤焓变之和。只要初、终状态的物质量、物相、温度和压强一致,中间物质就会相互抵消。在恒压且只有压强—体积功的条件下,传递的热量等于焓变。(openstax.org)
表列数值通常采用标准态;它是一种参考约定,而不是某个统一的温度。改变作为参考的加性常数,会改变性质的数值,但不会改变按同一约定计算出的差值。因此,一种性质作为状态函数,并不要求它具有可通过实验确定的绝对零点。(old.goldbook.iupac.org)