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科学 / partition-function

配分函数

配分函数用于归一化统计权重，将微观状态与热力学性质及概率模型联系起来。

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配分函数是对系统所有可能状态的统计权重求和或积分得到的函数。在统计力学中，它将微观状态的概率归一化，并提供了从微观状态的能量推导热力学平衡下宏观性质的途径。在概率建模中也有类似的函数，用于将未经归一化的权重转化为概率分布。配分函数通常用 ZZ 表示，但具体符号取决于所用系综和应用场景。(damtp.cam.ac.uk)

正则系综中的定义

正则系综描述的是这样一种系统：它与热库交换能量，而体积 VV 和粒子数 NN 保持不变。在绝对温度 TT 下，其配分函数为

Z(T,V,N)=∑ie−βEi,β=1kBT,Z(T,V,N)=\sum_i e^{-\beta E_i}, \qquad \beta=\frac{1}{k_{\mathrm B}T},

其中，EiE_i 是微观状态 ii 的能量，kBk_{\mathrm B} 是玻尔兹曼常数。由此得到的玻尔兹曼分布给出各状态的概率：

pi=e−βEiZ.p_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{Z}.

因此，ZZ 保证了 ∑ipi=1\sum_i p_i=1，但它本身并不是概率。在正温度下，能量较高的状态各自具有较小的权重。(damtp.cam.ac.uk)

求和计数的是状态，而不只是不同的能量值。如果能级 EaE_a 包含 gag_a 个状态，它对配分函数的贡献就是 gae−βEag_a e^{-\beta E_a}。因此，大量高能状态的总权重可能超过少量低能状态的总权重。对于无限状态空间，只有求和收敛，归一化的分布才存在。(damtp.cam.ac.uk)

热力学信息

正则配分函数决定了亥姆霍兹自由能：

F=−kBTln⁡Z.F=-k_{\mathrm B}T\ln Z.

其他物理量可通过求导得到。对于不显含温度的哈密顿量，内能为

U=⟨E⟩=−(∂ln⁡Z∂β)V,N.U=\langle E\rangle =-\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\right)_{V,N}.

熵和压强分别为

S=kB(ln⁡Z+βU),P=kBT(∂ln⁡Z∂V)T,N.S=k_{\mathrm B}(\ln Z+\beta U), \qquad P=k_{\mathrm B}T \left(\frac{\partial\ln Z}{\partial V}\right)_{T,N}.

求导时保持哪些变量不变十分重要：不同的约束条件会产生不同的热力学导数。这些关系表明，配分函数不仅用于归一化，还包含了平衡态的状态方程和热力学响应信息。(damtp.cam.ac.uk)

其对数的二阶导数衡量能量涨落：

∂2ln⁡Z∂β2=⟨E2⟩−⟨E⟩2.\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2} =\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2.

这一方差与定容热容的关系为

CV=⟨E2⟩−⟨E⟩2kBT2.C_V=\frac{\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2} {k_{\mathrm B}T^2}.

因此，宏观热响应与微观涨落直接相关。(damtp.cam.ac.uk)

量子形式与经典形式

在量子力学中，正则配分函数的定义可以写成不依赖于所选基底的形式：

Z=Tr⁡(e−βH^),Z=\operatorname{Tr}(e^{-\beta\hat H}),

其中，H^\hat H 是哈密顿算符，Tr⁡\operatorname{Tr} 表示矩阵的迹。在能量本征基底中计算迹，就能得到对各状态求和的形式。相应的平衡态密度矩阵为 ρ=e−βH^/Z\rho=e^{-\beta\hat H}/Z。(damtp.cam.ac.uk)

对于三维空间中 NN 个无内部结构的全同粒子，经典麦克斯韦–玻尔兹曼形式是对相空间的积分：

ZN=1N!h3N∫e−βH(q,p) d3Nq d3Np.Z_N=\frac{1}{N!h^{3N}} \int e^{-\beta H(\mathbf q,\mathbf p)} \,d^{3N}q\,d^{3N}p.

这里，hh 是普朗克常数。将相空间测度除以 h3Nh^{3N}，使统计计数成为无量纲量；而 N!N! 则修正了交换全同粒子所造成的重复计数。当量子统计效应不可忽略时，这一经典表达式不能替代适当的量子处理。(damtp.cam.ac.uk)

因子分解与两态示例

当可区分的子系统彼此独立，且总能量为各子系统能量之和时，总配分函数是各子系统配分函数的乘积：

Ztotal=∏aZa.Z_{\mathrm{total}}=\prod_a Z_a.

这能简化计算，因为 ln⁡Ztotal\ln Z_{\mathrm{total}} 变为求和，相应的自由能也具有可加性。相互作用通常会使这种简单的因子分解不再成立。(damtp.cam.ac.uk)

对于一个具有两个非简并能级 00 和 ϵ>0\epsilon>0 的系统，

Z1=1+e−βϵ,U1=ϵ1+eβϵ.Z_1=1+e^{-\beta\epsilon}, \qquad U_1=\frac{\epsilon}{1+e^{\beta\epsilon}}.

在较低的正温度下，低能态占主导；当温度远高于 ϵ/kB\epsilon/k_{\mathrm B} 时，两个状态的概率趋于相等。对于 NN 个彼此独立且可区分的同类系统，ZN=(Z1)NZ_N=(Z_1)^N。这个例子说明了状态计数与热权重如何结合在同一个表达式中。(damtp.cam.ac.uk)

其他系综

巨正则系综允许系统与库同时交换粒子和能量。其巨配分函数为

Ξ(T,V,μ)=∑N=0∞eβμNZN(T,V),\Xi(T,V,\mu)= \sum_{N=0}^{\infty}e^{\beta\mu N}Z_N(T,V),

其中，μ\mu 是化学势。因子 eβμe^{\beta\mu} 称为逸度。相应的巨势为

Ω=−kBTln⁡Ξ,\Omega=-k_{\mathrm B}T\ln\Xi,

平均粒子数则由 ⟨N⟩=β−1(∂ln⁡Ξ/∂μ)T,V\langle N\rangle=\beta^{-1}(\partial\ln\Xi/\partial\mu)_{T,V} 给出。系综的选择决定了纳入哪些状态，以及如何赋予这些状态权重。(damtp.cam.ac.uk)

概率模型与计算

在机器学习中，能量模型通常具有以下形式：

pθ(x)=e−Eθ(x)Z(θ),Z(θ)=∫e−Eθ(x) dx,p_\theta(x)=\frac{e^{-E_\theta(x)}}{Z(\theta)}, \qquad Z(\theta)=\int e^{-E_\theta(x)}\,dx,

对于离散状态，积分由求和替代。这里的“能量”可以是通过学习得到的评分，而非物理能量；任何逆温度因子都可以吸收到其定义中。要实现归一化，Z(θ)Z(\theta) 必须有限且为正。(deeplearningbook.org)

计算这一函数可能很困难，因为它需要汇总高维状态空间中的权重。在最大似然估计中，对 ln⁡Z(θ)\ln Z(\theta) 求导会引入模型分布下的期望值。马尔可夫链蒙特卡洛可以在不直接计算归一化常数的情况下近似这些期望值。估计 ZZ 本身则是另一项任务；退火重要性采样通过一系列中间分布，将易于处理的参考分布与目标分布连接起来，从而解决这一问题。(deeplearningbook.org)