逸度 · aiwiki.page

逸度是热力学中的一个量，用具有压强量纲的形式表示物质的化学势。对于理想气体，逸度等于压强；对于理想气体混合物中的组分，逸度等于其分压。对于非理想物质，逸度在保留化学势与压强之间对数关系的同时，将偏离理想行为的影响纳入其中。液体和固体中的物质也可以定义逸度，因此逸度可用于相平衡计算。(goldbook.iupac.org)

定义与热力学意义

对于化学物种 $i$ ，逸度 $f_i$ 可通过下式定义：

\mu_i(T,p,\mathbf{x}) = \mu_i^{\circ,\mathrm{ig}}(T) + RT\ln\left(\frac{f_i}{p^\circ}\right),

其中， $\mu_i$ 是该物种的摩尔化学势， $T$ 是绝对温度， $R$ 是气体常数， $\mathbf{x}$ 表示组成。参考量 $\mu_i^{\circ,\mathrm{ig}}$ 是该纯物种在压强 $p^\circ$ 下、假想的理想气体标准态中的化学势。对数内的比值是无量纲的。约定的标准压强为 $1$ 巴，即 $10^5$ 帕斯卡；指定标准态本身并不意味着指定了温度。(publications.iupac.org)

气相的归一化条件为：

\lim_{p\to0}\frac{f_i}{y_i p}=1,

这里温度和组成保持不变， $y_i$ 是气相中的摩尔分数。对于纯气体，该条件变为 $\lim_{p\to0}f/p=1$ 。因此，逸度的标度由稀薄理想气体极限确定，而不是由任意的乘法常数确定。(goldbook.iupac.org)

在相同温度下，同一物种的两个状态满足：

\mu_i^{(2)}-\mu_i^{(1)} = RT\ln\left(\frac{f_i^{(2)}}{f_i^{(1)}}\right).

因此，就化学势差而言，逸度与化学势本身包含相同的信息。逸度并不是可以用压力计直接测量的机械压强。(cpb-us-e1.wpmucdn.com)

逸度系数与非理想性

气体混合物中某一组分的无量纲逸度系数 $\phi_i$ 为：

\phi_i=\frac{f_i}{y_i p}, \qquad f_i=\phi_i y_i p.

对于纯物质， $\phi=f/p$ 。理想气体的 $\phi=1$ 。逸度系数小于或大于 1，分别表示在相同温度、压强和组成下，逸度小于或大于理想气体的分压。(goldbook.iupac.org)

逸度系数与剩余化学势的关系为：

\mu_i-\mu_i^{\mathrm{ig}}=RT\ln\phi_i,

其中，作为比较基准的理想气体具有相同的温度、压强和组成。这表明，逸度与剩余偏摩尔吉布斯自由能有关，而不只是压强—体积关系中的一个修正量。(cpb-us-e1.wpmucdn.com)

逸度系数和活度系数描述的是相对于不同参考态的非理想性。前者采用理想气体参考态；后者则可采用纯液体或无限稀释溶液等参考态。因此，两者通常不能互换。(ocw.mit.edu)

利用状态方程计算逸度

借助状态方程，可以由体积性质计算逸度。在温度和组成固定时，混合物中某一组分满足：

\ln\phi_i = \frac{1}{RT} \int_0^p \left[ \overline V_i(T,p',\mathbf{x})-\frac{RT}{p'} \right]\,dp',

其中， $\overline V_i$ 是该组分的偏摩尔体积。被积式中的减法扣除了理想气体的贡献，而低压极限确定了积分常数。进行这一积分，需要对相关相的性质作出符合热力学一致性的描述。(sites.utexas.edu)

对于纯气体，引入压缩因子

Z=\frac{pV_m}{RT}

后，可得到等价表达式：

\ln\phi=\int_0^p\frac{Z-1}{p'}\,dp'.

这些关系说明，逸度系数取决于一段压强范围内的行为，而不只是最终状态的压缩因子。(sites.utexas.edu)

相平衡与凝聚相

当各相之间可以交换某一物种，并处于热力学平衡时，该物种在各相中的化学势相同。采用统一的逸度约定后，相应条件为：

f_i^\alpha=f_i^\beta.

这一相等关系适用于不同相中的同一组分，而不适用于同一相中的不同组分。逸度相等也不意味着浓度相等。(cpb-us-e1.wpmucdn.com)

对于液体混合物，一种常用的表示方式为：

f_i^L=x_i\gamma_i f_i^{L,*},

其中， $x_i$ 是液相摩尔分数， $\gamma_i$ 是活度系数， $f_i^{L,*}$ 是在体系温度和压强下作为参考态的纯液体的逸度。将其与气相表达式结合，可得：

y_i\phi_i^V p=x_i\gamma_i f_i^{L,*}.

这一形式将气相非理想性与液体混合物的非理想性分开表示。(ocw.mit.edu)

液体参考态对压强的依赖通常通过坡印廷修正计入，该修正由液体摩尔体积对压强的积分得到。若将液体逸度简单地视为等于饱和蒸气压，就会同时忽略这一修正和饱和蒸气可能存在的非理想性。(sites.utexas.edu)

活度与化学平衡

热力学活度是一个无量纲量。当参考逸度 $f_i^\circ$ 对应于所选标准态时，它与逸度的关系为：

a_i=\frac{f_i}{f_i^\circ}.

对于理想气体标准态， $f_i^\circ=p^\circ$ ，因此 $a_i=f_i/p^\circ$ 。采用其他标准态约定会得到不同的活度标度，但不会改变基本的平衡条件。(publications.iupac.org)

对于带符号的化学计量系数为 $\nu_i$ 的化学反应，

Q=\prod_i a_i^{\nu_i}, \qquad \Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q.

在化学平衡时， $Q$ 等于平衡常数 $K$ 。因此，当理想气体近似不足以描述实际行为时，气相平衡计算应采用逸度比，而不是未经修正的压强。使用无量纲比值至关重要：若只使用有量纲的逸度，计算结果的数值就会取决于所用的压强单位。(publications.iupac.org)

历史发展、测量与应用

吉尔伯特·牛顿·路易斯于 1901 年引入了逸度概念。实验测定逸度可以利用选择性膜：仅允许某一组分透过的膜使混合物与参考流体之间建立该组分的平衡，从而可以推算出该组分的逸度。已有文献记载使用钯银膜测量含氢混合物的实例。这类测量可用于检验计算得到的逸度系数。(nvlpubs.nist.gov)

在化学工程中，逸度用于计算气液平衡及其他相平衡、气体溶解度和反应平衡。这些计算为蒸馏等分离过程提供依据。热物性软件可以在提供其他流体性质的同时，给出逸度、逸度系数和化学势。(ocw.mit.edu)

逸度的热力学定义是严格的，但数值预测取决于物性模型及其参数。逸度提供的是平衡判据，本身并不决定达到平衡的速率。因此，模型必须将平衡性质与传递过程及反应速率的描述区分开来。(ocw.mit.edu)

统计力学中的另一种用法

在统计力学中，“逸度”通常指无量纲量：

z=\exp\left(\frac{\mu}{k_BT}\right),

其中， $\mu$ 是每个粒子的化学势， $k_B$ 是玻尔兹曼常数。在巨正则系综中，它用于对不同粒子数的项赋予权重：

\Xi(T,V,z)=\sum_{N=0}^{\infty}z^N Z_N(T,V),

其中， $Z_N$ 是正则配分函数。(itp.uni-frankfurt.de)

统计力学中的这种逸度与热力学逸度都以指数形式依赖于化学势，因此两者存在联系，但它在数值上并不等同于具有压强量纲的逸度。两者之间的换算需要适当的参考态和归一化因子；因此，在两种约定之间转换时，必须核对符号及单位。(itp.uni-frankfurt.de)

参考来源

Chemical Engineering Thermodynamics — Themis Matsoukascpb-us-e1.wpmucdn.com
Liquid-Vapor Equilibria in Mixtures; Ideal and Excess Chemical Potentials — MIT Lecture 16ocw.mit.edu
Posey Dissertation (1996)sites.utexas.edu
An apparatus for direct fugacity measurements on mixtures containing hydrogennvlpubs.nist.gov
Chemical Engineering Thermodynamics — Readings, MIT OpenCourseWareocw.mit.edu
REFPROP — NISTnist.gov
Grand Canonical Ensemble, Section 10.3: Fugacityitp.uni-frankfurt.de