蒸馏

蒸馏是一种物理分离过程：使液体混合物部分汽化，再将生成的蒸气冷凝，得到组成不同的液体。分离依赖于各组分挥发性的差异，即它们在特定条件下进入气相的倾向不同。收集到的冷凝液称为馏出液，剩余液体则称为残液或釜底液。蒸馏是化学工程中的主要操作之一，用于分离和纯化液体，而不一定改变其化学性质。(archive.nptel.ac.in)

物理原理

蒸馏所依据的基本关系是气液平衡：在给定的温度和压强下，混合物的液相和气相通常具有不同的组成。挥发性较强的组分通常在气相中富集。因此，将一部分物料依次冷凝、再汽化，可以提高分离程度。纯组分的沸点可提供有用的参考，但仅凭沸点并不能确定混合物的行为。(archive.nptel.ac.in)

对于液相为理想溶液、气相行为近似理想的体系，拉乌尔定律给出

其中，$x_i$ 和 $y_i$ 分别为组分 $i$ 在液相和气相中的摩尔分数，$P$ 为总压强，$P_i^{\mathrm{sat}}$ 为该组分纯液体的饱和蒸气压。偏离理想状态时，需要采用更详尽的热力学描述。相对挥发度通常写作 $\alpha_{AB}=(y_A/x_A)/(y_B/x_B)$，用于衡量两个组分分离的难易程度。其值接近 1 时，分离较为困难；等于 1 时，单个平衡级无法使这两个组分的相对组成发生分离。(archive.nptel.ac.in)

一种常见的误解是，将温度加热到两种纯物质的沸点之间，就只会除去沸点较低的物质。实际上，两种挥发性组分通常都会进入气相，因此单次蒸馏很少能实现完全分离。(columbia.edu)

主要方法

简单蒸馏使用蒸馏容器、蒸气通道、冷凝器和接收器，不设置专门的多级分馏柱。它适用于从不挥发性杂质中回收挥发性液体，或分离挥发性差异足够大、能够达到所需纯度的液体。冷凝器移除热，使蒸气发生凝结。(archive.nptel.ac.in)

**分馏**引入分馏柱，使蒸气与液体反复接触。当一次汽化—冷凝不足以达到分离要求时，这种方法能提高分离效果，尤其适合沸腾特性较为相近的液体。产物可以分成不同馏分分别收集，而不是合并为一份馏出液。(columbia.edu)

**减压蒸馏**在低于大气压的条件下进行。降低压强可降低沸腾温度，使高沸点或热不稳定的物质能够在较低温度下处理。减压操作既可与简单蒸馏结合，也可与分馏结合；它描述的是操作压强条件，而不是分离级数。(columbia.edu)

**水蒸气蒸馏**利用水蒸气或沸腾的水，将挥发性物质带入冷凝器。对于几乎完全不互溶的液体，各自的蒸气压贡献相加，使混合物在低于同一压强下任一纯液体沸点的温度下沸腾。冷凝液包含这两种物质，并可能分成不同液层。(columbia.edu)

间歇操作与连续操作

在**间歇蒸馏**中，一次将定量物料加入蒸馏釜。随着蒸气不断移出，釜内物料的组成随之变化，依次收集的各馏分可能有显著差异。对于简单微分间歇蒸馏，瑞利方程利用平衡数据，将剩余液体量与组成变化联系起来。间歇操作本质上是非稳态过程。(archive.nptel.ac.in)

在**连续蒸馏**中，原料持续进入，同时产品不断排出。工业蒸馏塔通常设有塔板或填料，以促进上升蒸气与下降液体之间的接触。塔板提供一个个独立的接触级，填料则沿塔高提供连续接触。因此，设备设计既要考虑分离性能，也要考虑流动中各相的物理行为。(archive.nptel.ac.in)

常规蒸馏塔系统包括提供蒸气的再沸器和塔顶冷凝器。部分塔顶冷凝液作为回流返回塔内，其余部分则作为馏出液排出。回流提供向下流动的液体，并促进塔顶产品中易挥发组分的富集。设计计算将回流、塔内流量与分离级数联系起来。理论板代表一个理想级，从该级流出的液体和蒸气处于平衡状态；实际设备则需要考虑接触效率不足的影响。(archive.nptel.ac.in)

共沸物与分离极限

非理想混合物可能形成共沸物，其特征是在某一组成下，达到平衡的气相与液相组成完全相同。固定压强下的普通蒸馏无法使混合物跨越这一组成，因此不能实现不受限制的分离。与相邻组成的混合物相比，共沸物可能具有最低或最高沸腾温度。增加分离级数并不能消除这一平衡限制。(archive.nptel.ac.in)

专门的分离方案会改变平衡条件，或将多种操作结合起来。这些方案是否适用取决于具体混合物：例如，降低压强并不总能消除共沸现象。因此，在评估这类替代方案时，必须掌握平衡关系随压强变化的数据。(archive.nptel.ac.in)

应用与能量需求

在石油炼制中，蒸馏将原油分成具有一定沸点范围、包含多种烃的馏分，而不是逐一分离出每种化合物。较轻的馏分在塔的较高位置回收，较重的馏分则在较低位置回收。随后通过转化和处理操作生产成品燃料与化工原料；蒸馏本身不同于裂化等改变分子结构的转化过程。实验室也利用蒸馏来纯化液体和回收溶剂。(eia.gov)

反复汽化使蒸馏成为能量密集型过程，尤其是在相对挥发度较低时。工艺开发包括改进塔系统配置、采用热耦合和热集成，以在不同分离任务之间重复利用热能。选择适当的配置，需要权衡分离要求、设备复杂程度和运行能耗。(archive.nptel.ac.in)