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科学 / chemical-potential

化学势

化学势衡量系统热力学能量随组成的变化，并决定粒子交换、相共存和化学反应的平衡。

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热力学吉布斯自由能温度压强偏导数内能熵亥姆霍兹自由能化学势

化学势通常用 μ\mu 表示，是热力学中的一个强度量，描述在指定约束条件下，某种化学物种的量发生变化时，热力学势如何变化。在化学应用中，它就是偏摩尔吉布斯自由能：在温度、压强和其他组分的量保持不变时，每加入无穷小单位物质的量所引起的吉布斯能变化。化学势为描述物质转移、相共存和反应混合物提供了统一框架。(goldbook.iupac.org)

热力学定义

对于各组分物质的量为 n1,n2,…n_1,n_2,\ldots 的混合物，组分 ii 的摩尔化学势为

μi=(∂G∂ni)T,p,nj≠i,\mu_i= \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\ne i}},

其中，GG 为吉布斯能，TT 为温度，pp 为压强。这一偏导数要求所有其他组分的物质的量保持不变。对于均匀的纯物质体相，μ=G/n\mu=G/n，即其摩尔吉布斯能。然而，在混合物中，μi\mu_i 一般不等于总吉布斯能除以组分 ii 的物质的量。(goldbook.iupac.org)

对于只涉及压强—体积功的简单多组分系统，基本微分关系为

dU=T dS−p dV+∑iμi dni,dU=T\,dS-p\,dV+\sum_i\mu_i\,dn_i,

其中，UU 为内能，SS 为熵，VV 为体积。因此，在熵和体积不变时对 UU 求导，或在温度和体积不变时对亥姆霍兹自由能求导，都能得到同一个化学势。约束条件至关重要：改变约束条件，就会改变能量导数的含义。(live.ocw.mit.edu)

摩尔化学势的单位是焦耳每摩尔。在物理学中，常用粒子数 NiN_i 代替物质的量，此时化学势以每个粒子的能量为单位。摩尔化学势等于单粒子化学势乘以阿伏伽德罗常数。化学势是强度量：在温度、压强和组成保持不变的情况下，按比例改变均匀系统的大小，并不会改变其化学势。(damtp.cam.ac.uk)

物质转移与相平衡

设在温度和压强相同的条件下，将少量组分 ii，其物质的量为 dnidn_i，从区域 α\alpha 转移至区域 β\beta。若不存在相关的外场贡献，则

dG=(μiβ−μiα) dni.dG=(\mu_i^\beta-\mu_i^\alpha)\,dn_i.

物质从化学势较高处转移至较低处，会使总吉布斯能降低。因此，在热力学平衡时，每一种能够在两个区域之间转移的物种都必须满足

μiα=μiβ.\mu_i^\alpha=\mu_i^\beta.

这并不要求浓度相等，因为同一种物质在不同环境中可能具有不同的相互作用和密度。(live.ocw.mit.edu)

这一判据解释了相共存和相变。例如，当冰与液态水中的水的化学势相等时，两者可以共存。它也是扩散和渗透作用的基础：溶剂通过选择性透过膜的转移由溶剂的化学势差决定，而不只是由溶质浓度决定。压强差可以抵消组成对溶剂化学势的影响。(live.ocw.mit.edu)

活度与组成

摩尔化学势对组成的依赖可通过热力学活度表示：

μi=μi∘+RTln⁡ai.\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i.

其中，aia_i 为无量纲量，RR 为气体常数，μi∘\mu_i^\circ 为指定标准态下的化学势。活度涵盖了偏离理想行为的影响，其数值取决于所选的参照约定。标准态是一种参照条件，不一定是样品的实际状态。(publications.iupac.org)

对于理想气体混合物，

μi(T,pi)=μi∘(T)+RTln⁡(pi/p∘),\mu_i(T,p_i)=\mu_i^\circ(T)+RT\ln(p_i/p^\circ),

其中，pip_i 为该组分的分压，p∘p^\circ 为标准压强。对于以纯组分为参照的理想溶液，相应的组成项为 RTln⁡xiRT\ln x_i，其中 xix_i 为摩尔分数。这种对数关系说明，在其他条件相同的情况下，稀释为何会使某组分的化学势低于其纯态的化学势。(live.ocw.mit.edu)

化学反应

对于一个化学反应，规定生成物的化学计量系数 νi\nu_i 为正，反应物的系数为负。反应吉布斯能为

ΔrG=∑iνiμi.\Delta_rG=\sum_i\nu_i\mu_i.

在温度和压强不变时，负值有利于反应正向进行，正值则有利于反应逆向进行。达到化学平衡时，ΔrG=0\Delta_rG=0；各物种的化学势不必为零，不同物种的化学势也不必相等。(live.ocw.mit.edu)

代入活度表达式可得

ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Q,Q=∏iaiνi,\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q, \qquad Q=\prod_i a_i^{\nu_i},

其中，QQ 为反应商。平衡时，Q=KQ=K，且 ΔrG∘=−RTln⁡K\Delta_rG^\circ=-RT\ln K。因此，化学势将取决于组成的反应方向与平衡常数联系起来。这些关系描述的是热力学驱动力，而非化学动力学所研究的反应速率。(live.ocw.mit.edu)

统计力学与电化学描述

在统计力学中，巨正则系综描述与热库交换能量和粒子的系统。能量为 ErE_r、粒子数为 NrN_r 的微观态 rr 出现的概率为

Pr=Ξ−1e−β(Er−μNr),β=(kBT)−1,P_r=\Xi^{-1}e^{-\beta(E_r-\mu N_r)}, \qquad \beta=(k_BT)^{-1},

其中，kBk_B 为玻尔兹曼常数，Ξ\Xi 为巨配分函数。化学势控制平均粒子数，温度则控制能量交换。这里的 μ\mu 是单粒子化学势。(damtp.cam.ac.uk)

对于理想费米气体，化学势在温度趋于零时趋近于费米能；在有限温度下，两者通常不同。对于处于平衡的黑体辐射，光子数不受约束，其占据数分布对应的光子化学势为零。(damtp.cam.ac.uk)

对于带电物种，还必须计入电作用的贡献。电化学势结合了化学项和电势项，其摩尔形式通常写为 μ~i=μi+ziFϕ\widetilde{\mu}_i=\mu_i+z_iF\phi。其中，ziz_i 为电荷数，FF 为法拉第常数，ϕ\phi 为电势。带电物种的转移达到平衡时，要求电化学势相等，而不仅仅是化学项相等。(media.iupac.org)