相变是指温度、压力、组成或外加磁场等外部条件的变化,导致系统中相的性质或数目发生改变,其中温度是常见的控制条件。冰的熔化和水蒸气的凝结是人们熟悉的例子,但相变也会发生在具有不同磁有序、电学性质或其他集体特征的状态之间。相变是热力学、统计力学和凝聚态物理学的核心研究内容。(goldbook.iupac.org)
相与平衡
相是一种在宏观上可区分的状态,由其物理性质和组织方式表征。水的固态、液态和气态是常见相的例子,而磁性材料和超导材料则说明,相的区别并不限于这些熟悉的类别。不同的相可以由相同的组分构成,只是组分的排列方式或关联方式不同;集体组织方式的改变并不一定伴随化学性质的改变。(damtp.cam.ac.uk)
在给定约束条件下,热力学平衡由相应热力学势的最小化条件确定。当温度、压力和组成固定时,这一热力学势就是吉布斯自由能。在共存的各相中,每一种组分的化学势都相等。相图展示稳定相及其边界如何随控制变量变化。液–气共存曲线终止于临界点,越过该点后,液体与气体之间的区别便消失了。(damtp.cam.ac.uk)
一级相变与连续相变
一级相变中,平衡自由能的某个一阶导数不连续,例如体积或熵发生跃变。熔化和通常的沸腾一般都涉及潜热:在固定压力下,物质从一相转变为另一相时会吸收或释放热量,而平衡相变温度保持不变。对于共存曲线,有
其中,、 和 均采用同一摩尔基准或单位质量基准表示。这就是克拉佩龙方程。(damtp.cam.ac.uk)
在连续相变中,序参量连续变化,而响应函数可能出现奇异性。一个典型例子是:在无外加磁场时,将铁磁体加热至越过其相变温度,自发磁化随之消失。历史上的埃伦费斯特分类法根据自由能出现不连续的最低阶导数来确定相变的级数。现代通常将相变分为一级相变和连续相变,因为临界奇异性未必符合这种以有限导数跃变为依据的简单分级。(damtp.cam.ac.uk)
序参量与对称性
序参量用于定量描述不同相之间的区别。磁化强度描述铁磁性有序,而共存液体与气体的密度差则在临界点处趋于零。许多相变涉及自发对称性破缺:支配系统的物理定律具有某种对称性,但平衡态却不具有这种对称性。例如,在理想化的磁体中,有序态会从若干个由对称性联系起来的磁化方向中选择一个。(damtp.cam.ac.uk)
朗道理论在对称性约束下,将自由能函数按序参量的幂次展开,以描述这类行为。展开系数的变化会改变自由能极小值的位置和数目。由相互作用的二值自旋组成的伊辛模型提供了一个标准的微观研究框架:在低于临界温度时,使外加磁场经过零点而反向,会导致平衡磁化强度发生不连续的反转。相反,在零磁场下加热并越过临界温度,则会发生连续相变。(damtp.cam.ac.uk)
临界现象与普适性
在临界点附近,涨落所涉及的空间尺度越来越大。关联长度表征这一空间范围;在理想的无限系统极限下,它在许多连续相变处发散。热容、压缩率和磁化率可能呈现奇异行为,这些行为可由临界指数描述,通常表现为与相变点的距离的幂律关系。大幅度的密度涨落能够散射可见光,产生临界乳光现象。(damtp.cam.ac.uk)
普适性是指微观上不同的系统可以具有相同的临界指数和标度行为。它们在长距离尺度上的行为主要取决于空间维数、对称性和相互作用范围等特征。重整化群通过考察系统的描述如何随观察尺度而变化,解释了这一现象。在非零温度下,依照通常的平衡假设,严格的奇异性只有在系统尺寸趋于无穷大的热力学极限中才会出现;有限样品中的变化则会变得平滑。(damtp.cam.ac.uk)
相变动力学
平衡相边界本身并不能决定相变发生的快慢。一级相变通常通过成核和生长进行:新相的小区域先形成,随后不断扩展。形成界面可能带来自由能势垒,使得即使另一相在热力学上已经更有利,亚稳相仍能持续存在。区分平衡稳定性与相变速率,有助于解释相转变为何会延迟发生。(old.goldbook.iupac.org)
量子相变与拓扑相变
量子相变发生在绝对零度,由非热参数的变化引起基态改变。其行为由量子力学而非热涨落支配。尽管实验是在非零温度下进行的,附近的量子临界点仍可能影响可测量的有限温度性质。(cambridge.org)
并非所有相变都能用传统的对称性破缺序参量充分描述。基于拓扑学的相变提供了重要的另一类机制。在某些二维系统的别列津斯基–科斯特利茨–索利斯相变中,束缚的涡旋–反涡旋对会随着温度升高而解离。这一机制不同于通常的对称性破缺相变,与薄膜中的超流性和超导现象有关。2016年诺贝尔物理学奖表彰了有关拓扑相变和物质拓扑相的理论发现。(nobelprize.org)