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科学 / critical-point

临界点

临界点在物理学中标志着相的区别消失，在微积分中则指导数为零或不存在的点。

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临界点在物理科学和数学中有不同的含义。在热力学中，最著名的例子是液–气临界点，此时液体与气体之间的区别消失。更一般地，在统计力学中，临界点与连续相变以及延伸至越来越大距离的涨落有关。在微积分中，临界点是函数定义域内导数为零的点；按照一种常见约定，导数不存在的点也属于临界点。这些定义描述的是不同的概念，而非同一个共同判据。(goldbook.iupac.org)

液–气临界点

对于纯物质，液–气共存曲线终止于特定的临界温度 TcT_c 和临界压强 pcp_c。在这一端点以下，密度不同的液体和蒸气可以处于热力学平衡而共存。沿共存曲线接近端点时，两者的密度逐渐趋于一致；到达临界点时，两相变得无法区分。这不同于普通的沸点，在沸点处，彼此不同的液相和气相仍然存在。(goldbook.iupac.org)

密度差可以作为衡量两相区别的序参量。它在临界点处连续趋于零。汽化潜热也随之消失，液–气界面的表面张力降为零。高于临界温度时，仅靠压缩无法通过液–气凝结形成独立的液相。在流体区域内，类液态与类气态状态可以沿绕过端点的路径相互连通，而不必穿越共存曲线。(damtp.cam.ac.uk)

普通水的公认临界参数为 Tc=647.096 KT_c=647.096\ \mathrm{K}，相当于 373.946∘C373.946^\circ\mathrm{C}；pc=22.064 MPap_c=22.064\ \mathrm{MPa}；临界密度为 322 kg m−3322\ \mathrm{kg\,m^{-3}}。超临界流体是温度和压强均高于各自临界值的流体。临界点指一个特定状态，而“超临界”指一个条件范围。(iapws.org)

状态方程

经典描述采用联系压强、温度和体积的状态方程。对于写作 p(T,v)p(T,v) 的光滑模型，其中 vv 为摩尔体积，临界等温线在 vcv_c 处具有一个切线水平的拐点：

(∂p∂v)Tc=0,(∂2p∂v2)Tc=0.\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T_c}=0, \qquad \left(\frac{\partial^2p}{\partial v^2}\right)_{T_c}=0.

这些条件可以确定范德华方程中的临界点。该方程为

p=RTv−b−av2,p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2},

由此得到 vc=3bv_c=3b、Tc=8a/(27Rb)T_c=8a/(27Rb) 和 pc=a/(27b2)p_c=a/(27b^2)。这里，RR 为摩尔气体常数，aa 和 bb 分别表征吸引相互作用和排除体积。(damtp.cam.ac.uk)

该模型能够定性描述液–气共存曲线端点的存在，但无法准确描述真实流体在无限接近该端点时的渐近行为。它用平均量代替存在涨落的局部状态，因而忽略了在临界区域占主导地位的长程涨落。(damtp.cam.ac.uk)

涨落与标度

在连续相变的临界点附近，关联长度 ξ\xi 会显著增大；它是表征涨落保持关联的距离的特征尺度。在理想的无限大系统中，关联长度在临界点处发散。因此，密度涨落可以出现在与可见光波长相当的长度尺度上，产生强烈的光散射。由此形成的浑浊现象称为临界乳光。(damtp.cam.ac.uk)

在足够接近相变时，许多临界性质遵循幂律。定义约化温度 t=(T−Tc)/Tct=(T-T_c)/T_c，典型关系为

ξ∼∣t∣−ν,m∼(−t)β,χ∼∣t∣−γ.\xi\sim |t|^{-\nu}, \qquad m\sim(-t)^\beta, \qquad \chi\sim |t|^{-\gamma}.

其中，mm 表示相变温度以下的序参量，χ\chi 表示相应的响应量，例如磁化率。ν,β,γ\nu,\beta,\gamma 是临界指数。热容对温度的依赖也可能呈现奇异性，但其具体形式取决于系统及热力学条件。(damtp.cam.ac.uk)

真正的发散要求达到热力学极限，即在密度保持不变的情况下，系统尺寸趋于无穷大。有限样品会使奇异性变得平滑，并限制关联的增长。因此，实验中观测到的峰值即使不是无穷大，也可以反映临界行为。(damtp.cam.ac.uk)

普适性与理论描述

不同物质即使具有不同的微观组成，也可能拥有相同的临界指数。呈现相同渐近标度行为的系统属于同一普适类。区分普适类的相关因素包括空间维数、序参量的对称性以及相互作用的作用范围。普通液–气临界行为与三维空间中具有短程相互作用的标量磁有序行为，均由同一普适类描述。(damtp.cam.ac.uk)

伊辛模型为这类集体有序行为提供了简单的模型。金兹堡—朗道理论描述随空间变化的序参量，而不只是其均匀平均值。重整化群通过考察消去短距离细节后理论描述如何变化来解释普适性：不同的微观模型可以趋近于同一个具有尺度不变性的不动点。(damtp.cam.ac.uk)

数学含义

对于实值函数 f(x)f(x)，初等微积分通常将定义域内的内点 cc 称为临界点，条件是其导数满足 f′(c)=0f'(c)=0 或不存在。临界点是可能出现局部极值的点，但并不保证一定存在局部极值。例如，f(x)=x3f(x)=x^3 满足 f′(0)=0f'(0)=0，却在该点既没有局部极大值，也没有局部极小值；而 f(x)=∣x∣f(x)=|x| 在零点不可导，却在该点取得极小值。(openstax.org)

对于可微的多元函数，相应条件是梯度为零，即 ∇f=0\nabla f=0。这样的点可能是极小值点、极大值点或鞍点。二阶导数有助于判定其类型，但退化情形需要进一步分析。在数学优化中，还必须检查边界点：受限定义域上的绝对极值不一定出现在内部的临界点处。(openstax.org)