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科学 / thermodynamic-activity

热力学活度

热力学活度是表征物质相对于指定标准态的化学势的无量纲量，可反映非理想行为。

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热力学活度是热力学中用于表示物质相对于所选参考态的化学势的无量纲量。它使为理想体系建立的方程能够描述实际气体、溶液和固体混合物，而不再将压强或浓度本身视为衡量热力学行为的充分指标。因此，活度在化学平衡的定量描述中具有核心地位。其数值取决于指定的标准态，并不是物质本身固有的浓度。(goldbook.iupac.org)

定义与热力学意义

组分 ii 的活度 aia_i 定义为

μi=μi∘+RTln⁡ai,ai=exp⁡ ⁣(μi−μi∘RT),\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i, \qquad a_i=\exp\!\left(\frac{\mu_i-\mu_i^\circ}{RT}\right),

其中，μi∘\mu_i^\circ 为标准化学势，RR 为气体常数，TT 为绝对温度。对数的真数必须是无量纲量。当化学势等于其标准态值时，活度等于一；活度并不局限于小于一的数值。(goldbook.iupac.org)

化学势是在温度、压强及其他组分的物质的量保持不变时，吉布斯自由能对某一组分的物质的量的偏导数：

μi=(∂G∂ni)T,p,nj≠i.\mu_i= \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\ne i}}.

因此，活度表示的是组分对热力学变化的贡献，而不只是一定体积内有多少粒子。同一组分在两种混合物中的浓度即使相等，其活度也可能不同。(degruyterbrill.com)

浓度标度与活度系数

在溶液中，活度通常写成归一化浓度与活度系数的乘积。采用物质的量浓度标度时，

ai=γc,icic∘.a_i=\gamma_{c,i}\frac{c_i}{c^\circ}.

采用质量摩尔浓度标度时，

ai=γm,imim∘,a_i=\gamma_{m,i}\frac{m_i}{m^\circ},

其中，质量摩尔浓度表示每千克溶剂中所含溶质的摩尔数。惯用参考值为 c∘=1 mol dm−3c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} 和 m∘=1 mol kg−1m^\circ=1\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}。采用摩尔分数约定时，相应表达式为 ai=γx,ixia_i=\gamma_{x,i}x_i。这些系数分别对应不同的参考约定，通常不能互换。(media.iupac.org)

活度系数描述体系偏离相应约定下理想行为的程度。对于以无限稀释为基准的溶质标准态，随着稀释程度趋于无限，活度系数趋于一。而以纯组分为参考态的摩尔分数约定，则使活度系数在该组分趋于纯态时趋于一。因此，理解“理想”这一概念时，必须同时考虑浓度标度和参考态。(media.iupac.org)

例如，若 ci/c∘=0.10c_i/c^\circ=0.10，且 γc,i=0.80\gamma_{c,i}=0.80，则 ai=0.080a_i=0.080。这并不意味着有 20% 的物质消失了：这一修正针对的是化学势，而非物质的数量。

气体与凝聚相

对于气体，非理想性用逸度描述，逸度具有压强单位。采用惯用的理想气体标准态时，

ai=fip∘=ϕiyipp∘,a_i=\frac{f_i}{p^\circ} =\phi_i\frac{y_i p}{p^\circ},

其中，yiy_i 为摩尔分数，ϕi\phi_i 为逸度系数。在理想气体极限下，ϕi\phi_i 趋于一，因此活度等于分压除以标准压强。惯用的标准压强为 1 bar1\ \mathrm{bar}。(goldbook.iupac.org)

纯固体或纯液体处于所选定的纯物质标准态时，活度为一。这解释了为什么纯凝聚相通常不显式出现在基础的平衡表达式中。不过，当压强不同于标准压强时，其活度可能需要进行压强修正。同样，也不能直接将液体或固体混合物中各组分的活度设为一。(publications.iupac.org)

反应平衡

对于一个化学反应，令 νi\nu_i 为带符号的化学计量学系数，产物取正值，反应物取负值。热力学反应商为

Q=∏iaiνi.Q=\prod_i a_i^{\nu_i}.

于是，反应吉布斯能满足

ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Q.\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q.

平衡时，ΔrG=0\Delta_rG=0，因此

K∘=Qeq=exp⁡ ⁣(−ΔrG∘RT).K^\circ=Q_{\mathrm{eq}} =\exp\!\left(-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}\right).

标准平衡常数是无量纲量。直接由未经归一化的浓度或压强构成的表达式可能带有单位，只有在适当条件下才能近似表示这一常数。活度系数和逸度系数提供了描述非理想体系所需的修正。(goldbook.iupac.org)

电解质与单离子活度

在电解质溶液中，热力学测量确定的是离子的电中性组合的性质，而不是各个离子独立的活度。若某电解质每个化学式单位产生 ν+\nu_+ 个阳离子和 ν−\nu_- 个阴离子，则平均离子活度为

a±=(a+ν+a−ν−)1/(ν++ν−).a_\pm= \left(a_+^{\nu_+}a_-^{\nu_-}\right)^{1/(\nu_++\nu_-)}.

相应的平均活度系数也定义为各单离子活度系数按同样方式计算的加权几何平均值。单离子活度的数值需要额外的约定；仅凭热力学无法将其唯一地分别确定。(iupac.org)

德拜–休克尔理论利用离子强度和离子电荷，给出稀电解质溶液的活度系数表达式。该理论所依据的稀溶液假设限制了它向浓溶液的外推。这一区别对于酸碱度（pH）十分重要，其定义为

pH=−log⁡10aH+.\mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\mathrm{H}^+}.

由于氢离子活度是单离子量，实际使用的 pH 标度需要采用约定和经过校准的标准。以氢离子浓度代替活度是一种近似，而不是其定义关系。(mail.goldbook.iupac.org)